Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Действительно, классическая теория при введении представле­ ния о «химических связях» явно или неявно исходила из того, что, во-первых, всю совокупность взаимодействий (физическое содер­ жание которых в то время не было ясно), имеющих место в хими­ ческой частице, можно трактовать, как совокупность некоторого числа попарных взаимодействий «атомов». Во-вторых, при введе­ нии представлений о наличии «химических связей» между одними

все взаимодействия «атомов» в любой химической частице можно четко разделить на две группы: главные взаимодействия, опреде­ ляющие существование частицы как единого целого, — химические связи, с одной стороны, и дополнительные слабые взаимодей­ ствия— взаимные влияния атомов, непосредственно химически не связанных, с другой стороны. В квантовой механике нет необхо­ димости и возможности все взаимодействия ядер и электронов в общем случае свести к попарным взаимодействиям «атомов», нет необходимости и возможности однозначно и точно разграничить «главные» и дополнительные взаимодействия «атомов».

Поскольку в общей квантовомеханической теории понятие «хи­ мической связи» не возникает непосредственно и нет необходимо­ сти его введения, в общем случае, очевидно, это понятие является ограниченным и приближенным. Однако плодотворность понятия «химической связи» и других понятий, на нем основанных, в клас­ сической теории строения, для которой понятие «химической свя­ зи» является одним из фундаментальных, плодотворность самой классической теории строения, основанной в значительной мере на представлении о «химических связях» атомов в химической частице, говорят о том, что понятие химической связи имеет объективную значимость и отображает существенные черты отношений электронов и ядер в широких рядах химических частиц.

Следовательно, должно быть возможным дать квантовомеханическую интерпретацию понятия «химической связи» классиче­ ской теории, указать квантовомеханический аналог этого понятия, условия (приближения), при которых можно ввести это понятие в квантовой механике как ограниченное, и определить область его приложимости. Таким образом, формулы строения классической теории, выделяющие главные взаимодействия одних пар атомов

сов соединений могут быть как приближенные обоснованы квантовомеханически, хотя в рамках самой квантовой механики без этих представлений можно обойтись, они там непосредственно не

две указанные группы, как это делается в классической теории,

Если попытаться интерпретировать в системе понятий класси­ ческой теории, например, приведенные выше возможные картины распределения электронной плотности и, следовательно, также плотности электронной энергии Е' в пространстве вокруг ядер для системы, состоящей из трех ядер, то можно прийти к следующим аналогиям. Так, в картине распределения ре, представленной на

областях вокруг этих отрезков имеются относительно высокие

быть сопоставлена классическая формула химического строения со

быть сопоставлена классическая формула химического строения вида

f (xxiiutf)

так как имеются относительно высокие значения р е приблизи­

ческих частиц, содержащих много ядер, если для некоторого элек­ тронного состояния и определенной ядерной конфигурации

картина распределения в пространстве вокруг ядер значений ре та­ кова, что имеют место относительно высокие значения ре только в небольших областях вокруг каждого из ядер и только вдоль не­ которых отрезков прямых, соединяющих определенные пары ядер, и в соответствующих областях Ат вокруг этих отрезков, то можно более или менее однозначно сопоставить такой картине классиче­ скую формулу химического строения. В этом случае логично пред­ полагать, что химические связи имеют место между теми парами ядер, для которых в соответствующих областях пространства Ат имеют место значения ре относительно высокие, т. е. если некото­ рому объему Ат, расположенному между данной парой ядер, со­

щены относительно таких направлений (например, как на рис. 15, д для трехъядерной частицы). В таких случаях установить анало­ гию с классической теорией путем рассуждений, приведенных выше, затруднительно *.

Предшествующие рассуждения несколько упрощают вопрос об условиях, которые обеспечивают сохранение химической частицы (молекулы, молекулярного иона) как единого целого, если рас­ сматривать этот вопрос, исходя из картины распределения отри­ цательного электрического заряда в пространстве вокруг ядер молекулы. Из предшествующих рассуждений (которые являются приближенными и грубыми) можно было бы сделать вывод, что связь пары ядер (или пары эффективных атомов, говоря языком классической теории) обеспечивается только тем отрицательным электрическим зарядом, создаваемым электронами, который рас­ положен в окрестностях отрезка, соединяющего ядра. Такое за­ ключение было бы неверно. Заряд de любого элемента dx прост­ ранства вокруг ядер, взаимодействуя с каждым из ядер рассмат­ риваемой пары, в какой-то мере участвует в удержании ядер этой пары на расстояниях, близких к равновесному (вокруг которого эти ядра колеблются).

Таким образом, строго говоря, весь отрицательный электриче­ ский заряд, создаваемый электронами в каждом элементе объема вокруг ядра, участвует в той или другой мере в осуществлении «связи» между ядрами любой пары, т. е. в удержании этой пары на расстояниях, близких к равновесным. Естественно считать, что

* Однако возможен другой более обоснованный метод сопоставления квантовомеханической и классической картин строения молекулы, который будет изло­ жен в гл. XXV. Он позволяет более глубоко проанализировать отношение между классическими и квантовомеханическими представлениями о строении молекул при любых картинах распределения отрицательного электрического заряда в про­ странстве вокруг ядер.