Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

ким кривым E(R), система из двух ядер и электронов не является единой частицей. Она представляет собой совокупность двух ча­

молекулой», молекулярным «квазиионом»). Система не является единой стабильной системой, а представляет собой две системы. Иными словами, для системы в таком состоянии («квазимоле­ кулы») вероятности нахождения ядер на любом расстоянии друг от друга сравнимы, т. е. имеется вероятность ее диссоциации. Однако в таком состоянии система имеет некоторые свойства,

сколько диссоциационных пределов. Поясним это на простейшем

Таким образом, для рассматриваемой системы существует че­ тыре разных способа диссоциации на меньшие системы и четыре возможных значения энергии, соответствующих этим четырем раз­ ным диссоциационный пределам:

Следовательно, поверхность E(RU R2, R3) для каждого возмож­ ного состояния рассматриваемой системы имеет четыре разных диссоциационных предела. При этом значения каждого из трех

в некотором электронном состоянии представлять собой одну еди­ ную частицу или совокупность нескольких отдельных частиц, мо­

а представляет собой совокупность двух или трех отдельных ча­

ляется единой устойчивой частицей, а представляет собой «квази­ частицу», .которая может самопроизвольно диссоциировать на две или три отдельные частицы (точнее, представляет собой совокуп­ ность двух или трех отдельных частиц).

Для произвольной многоядерной системы, содержащей больше

один или несколько минимумов, лежащих ниже всех диссоциа­ ционных пределов при некоторых значениях Ri, R3K^6. Обо­ значим значения этих параметров, при которых энергия системы Е

Значения Rie #(зк-б)е параметров, отвечающие минимуму Е, лежащему ниже всех диссоциационных пределов, определяют так называемую равновесную конфигурацию ядер для состояния,-опи-

сываемого функцией W (XXIII, 1). Если перенумеровать только такие состояния, в которых система является одной единой хими­ ческой частицей, описывающие их функции W и значения их энер­ гий в точках минимума (при равновесной конфигурации ядер для каждого из состояний) в порядке возрастания минимальных зна­ чений энергий, мы получим следующие обозначения:

минимум, называется основным электронным состоянием, осталь­ ные электронные состояния (с более высоко расположенными минимумами Е) называются возбужденными электронными состоя­ ниями — первым возбужденным, вторым возбужденным и т. д. Каждое электронное состояние, возможное для частицы, характе­ ризуется своей равновесной конфигурацией ядер, энергией Ее, от­ вечающей этой конфигурации функцией Чг, соответствующей этому состоянию, и характерными для этого состояния другими физическими величинами, в частности, дипольным моментом, по­ ляризуемостью, магнитной восприимчивостью и т. д.

Для равновесной конфигурации ядер определенного электрон­ ного состояния все перечисленные выше величины являются по­ стоянными числами. При отклонениях ядер от положений равно­ весия (т. е. при значениях параметров Rit . . . , Рзк-е, не равных равновесным для данного электронного состояния) все перечис­ ленные выше величины являются функциями параметров, опре­ деляющих ядерную конфигурацию. Так, для каждого электрон­

ного и возбужденных электронных состояний, как они были опре­ делены выше, теряют смысл. Такие электронные состояния

можно, очевидно, классифицировать по глубине соответствующих минимумов на основное и возбужденные, аналогично тому, как было изложено выше, однако это будут уже не состояния одной единой частицы, а состояния «квазичастицы», т. е. системы, состоя­ щей из нескольких меньших систем.

Каждое электронное состояние системы при определенной кон­ фигурации ядер характеризуется также определенной плотностью

ре распределения отрицательного электрического заряда, созда­ ваемого электронами в пространстве вокруг ядер. Эта плотность

Если в системе координат, связанной с ядрами, выбран не­ который элемент объема dx

dx = dx dy dz

с координатами x, у, z, то отрицательный электрический заряд de

такого фиксированного по размерам элемента объема будет срав­

Таким образом, молекулу (или другую химическую частицу) можно рассматривать как некоторую совокупность ядер, располо­ женных определенным образом в пространстве * и несущих каж­ дое положительный заряд Za, вокруг которых простирается «об­ лако» отрицательного электрического заряда, имеющее в среднем большую плотность в областях, близких к ядрам, и быстро убы­ вающее по плотности по мере удаления от ядер. Такова качест­ венная картина распределения положительного и отрицательного электрических зарядов в молекуле (молекулярном ионе, «свобод­ ном» радикале), т. е. качественная картина строения молекулы.

Оказывается, что не только отрицательный электрический за­ ряд, создаваемый электронами, но и некоторые другие величины можно рассматривать как непрерывно распределенные в про­ странстве вокруг ядер. К таким величинам для каждого возмож­ ного состояния электронов относится величина

* Здесь мы отвлекаемся от всегда существующих колебаний ядер по отно­ шению друг к другу, возможного вращения молекулы как целого и возможного поступательного перемещения ее как целого в пространстве.