Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 302
Скачиваний: 2
и Zp и в их окрестностях для того, чтобы из этого поведения можно
было |
сделать однозначный |
вывод — есть |
«химическая связь» ме |
жду |
«атомами» Э а и Эр в |
классическом |
смысле этого понятия |
или нет. |
|
|
В квантовой механике нет критерия, позволяющего установить,
каково должно быть |
поведение функции pe(x,y,z) |
в области про |
странства Ат, чтобы |
можно было утверждать, что между рассмат |
риваемой парой атомов, которой соответствует область Лт, есть химическая связь (в смысле классической теории). Также нет од нозначных критериев того, как должна быть выбрана область Ат, соответствующая какой-либо паре ядер в химической частице. Та ким образом, число химических связей, образуемых данным ато мом с другими, не может иметь строго однозначного аналога при квантовомеханическом рассмотрении задачи. Далее, очевидно, что даже при условии, что выбран некоторый критерий для определе
ния числа «зачетных» значений ре , т. е. значений, |
сопоставляемых |
||||||
«химическим связям» классической |
теории, «связывающим» дан |
||||||
ное ядро с другими |
ядрами |
(т. е. некоторый критерий для опреде |
|||||
ления |
числа |
химических |
связей, |
образуемых |
соответствующим |
||
атомом |
в понятиях |
в классической |
теории), квантовая |
механика |
|||
непосредственно |
не |
накладывает никаких ограничений на число |
|||||
связей |
данного атома, определяемое таким образом, кроме того, |
||||||
что по |
самому |
его |
смыслу |
оно должно быть целым и |
неотрица |
тельным. Для ядра («атома») данной химической индивидуаль ности в разных химических частицах, в которые оно может входить, на число связей, образуемых данным ядром с другими, накладывается только косвенное ограничение, состоящее в том, что возможны только такие значения этого числа, которые соот ветствуют устойчивым состояниям тех возможных частиц, в кото рые может входить данное ядро, т. е. состояниям, имеющим по
тенциальную |
поверхность с минимумом. |
|
|||
Следовательно, |
как нижний, |
так и верхний возможные пре |
|||
делы |
числа |
химических связей, |
определенного таким |
образом |
|
для |
данного |
ядра |
(«атома») во |
всевозможных частицах, |
в кото |
рые оно может входить, ограничиваются только условиями устой чивости возможных состояний этих частиц, рассмотренными ра нее. Поэтому число «химических связей», образуемых данным яд ром с другими в разных частицах, если и может быть (в известной мере условно) введено для определенных состояний некоторых рядов частиц, то оно, во-первых, всегда будет условным в силу сказанного выше, во-вторых, значение его устанавливается не не посредственно, а для каждой возможной системы из ядер и элек тронов из условий ее устойчивости, в-третьих, его приложимость ограничена некоторым рядом состояний определенных рядов частиц.
Вторым важным понятием в классической теории строения является понятие кратности химической связи. Заметим, что нет методов, которые не были бы в той или другой мере условными
и произвольными, для точного определения того «цилиндрического скелета», подобного изображенному пунктиром на рис. 17, который надо выделить для каждой частицы, чтобы этот «цилиндрический скелет» содержал главную часть отрицательного электрического за ряда и главную часть электронной энергии. Даже если бы удалось сформулировать здесь какие-либо однозначные условия для реше
ния указанных выше вопросов (условия, которые всегда |
будут со |
|||||||||
держать |
некоторые элементы произвола), то и в этом случае |
даль |
||||||||
нейшая |
корреляция между |
величинами, |
появляющимися |
при |
||||||
|
|
квантовомеханическом |
|
рассмотрении |
и |
в |
||||
л |
/6, |
классической теории, |
|
является |
затрудни |
|||||
тельной. В частности, это касается |
пред |
|||||||||
|
||||||||||
|
ставления |
о «кратности» химических связей |
||||||||
|
в смысле |
классической |
теории. |
|
|
|
||||
|
|
В качестве числа, измеряющего крат |
||||||||
|
|
ность связи, естественно было бы ввести |
||||||||
|
|
некоторую величину, в той или другой сте |
||||||||
|
|
пени |
характеризующую |
распределение ка |
||||||
|
|
кой-либо физической |
величины |
(например, |
||||||
|
|
отрицательного электрического |
заряда) |
в |
||||||
|
|
области пространства, |
локализованной |
в не |
посредственной окрестности двух ядер, свя занных химической связью (в смысле, ука занном выше). Главная трудность состоит здесь не в выборе кон
кретной физической характеристики (электрический заряд, элек тронная энергия и т. п.), которую можно рассматривать как меру кратности связи классической теории, а в выборе области простран ства Ат, сопоставляемой данной «химической связи», т. е. паре «химически связанных» ядер.
В отдельных частных случаях можно указать некоторые огра ничения, накладываемые на области пространства, сопоставляемые отдельным химическим связям. Например, для химических частиц, имеюпдослэлементы симметрии, естественно, что области простран ства, сопоставляемые связям, переходящим друг в друга при опе рациях симметрии, должны также переходить друг в друга при таких операциях. Рассмотрим, например, молекулу Н 2 0 . Если од ной связи ОН мы сопоставим некоторую область пространства Дп, интегрирование по которой дает физическую величину (например, отрицательный заряд Де), сопоставляемую этой связи ОН
Д в о _ н = jpe{x,y,z)dx |
(XXIII, 14) |
дт, |
|
то область пространства Дт2 , сопоставляемая другой связи ОН, должна быть такой, чтобы при операциях симметрии, допускаемых геометрией молекулы Н 2 0 (отражение в плоскости о\ и поворот на 180° вокруг оси С2 , рис. 18), области Ati И Дтг переходили друг
в друга. Однако это не накладывает никаких других ограничений на конкретный выбор областей An и Дтг-
Если же в молекуле рассматриваются связи между атомами
заданных |
химических |
индивидуальностей |
(например, |
две |
связи |
||||
С — Н ) , но не переходящие друг в друга |
при операциях |
симметрии, |
|||||||
например |
связи =С—Н |
и связи — С — Н |
в |
молекуле |
метил- |
||||
ацетилена |
|
|
/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
Н \ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( X X I I I, |
15) |
||
|
|
|
н—с—с=с—н |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
то никаких |
ограничений |
на |
области Дті |
и Дт2 не |
накладывается |
и |
их определение остается произвольным. Тем более произвольным
будет определение областей |
Дт/ для связей |
|
|
|
|
||||||
= N—С1 и — N = 0 в молекуле C1N0 (рис. 19). |
|
|
|
|
|||||||
Таким образом, сравнение связей по |
|
|
|
|
|||||||
кратности, непосредственно связывая ее со |
|
|
|
|
|||||||
значением какой-либо физической |
величи |
|
|
|
|
||||||
ны |
(например, электронного |
заряда), |
при |
|
|
|
|
||||
ходящейся на некоторый объем Дт про |
|
|
|
|
|||||||
странства, без дополнительных условий и |
|
|
|
|
|||||||
предположений, не вытекающих из кванто |
|
|
|
|
|||||||
вой механики, всегда неоднозначно |
и содер |
|
|
|
N |
||||||
жит |
элемент |
неопределенности. |
Если |
вве |
|
|
|
||||
СГ |
|
|
|||||||||
сти какие-либо условные ограничения, по- |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
||||||||
зволяющие однозначно сопоставить каждой \ |
|
|
^—У |
|
|||||||
связи некоторый объем Ат, то значения |
|
|
|
||||||||
кратностей связей будут однозначно опреде |
|
|
|
|
|||||||
лены, но их смысл будет условным, выте |
Рис. 19. Возможный вы |
||||||||||
кающим не только (а может быть, и не |
бор |
областей |
Дті и |
Дт3 , |
|||||||
столько) |
из |
квантовомеханической |
теории |
сопоставляемых двум |
па |
||||||
строения |
частицы, но в большей |
или мень |
рам |
атомов |
ON и |
NC1 |
|||||
шей степени и из наших произвольных ус |
в молекуле |
C1N0 |
(или |
||||||||
|
аналогичной). |
|
|||||||||
ловий, принятых при определении |
Ат. |
|
|
|
|
|
Очевидно, далее, что при любых условиях, произвольно приня тых для определения Дт, числа, выражающие кратности отдельных связей, могут быть как целыми, так и дробными. Кратности разных связей одного и того же наименования (например, связей С — Н ) будут, вообще говоря, непостоянны в разных молекулах и в одной молекуле, хотя такие изменения кратности могут быть как значи тельными, так, возможно, в некоторых рядах частиц для некоторых связей и очень малыми. Итак, строго говоря, понятие'кратности связи в общей квантовомеханической теории строения любых воз можных химических частиц не возникает и из общих квантовомеханических положений и уравнений, по-видимому, выведено быть не может; квантовая механика сама по себе, в принципе, без этого
понятия может обойтись. Для некоторых рядов частиц и опреде ленных их состояний аналог понятия кратности, однако всегда со держащий дополнительные предположения и определения и по этому условный, содержащий элементы произвола, по-видимому, может быть введен.
§ 5. Квантовомеханический аналог числа валентности.
Ограниченность классических представлений об определенных целочисленных валентностях атомов в определенных рядах молекул
Важнейшим понятием классической теории является понятие числа валентности. Это число в классической теории имело смысл числа «единиц сродства», которое «затрачивает» данный атом на образование химических связей с другими атомами в рассматри ваемом ряду соединений. Если атом Э в частице образует v u хи мических связей кратности и, то его число валентности q, очевидно, выражается формулой
q = 2 VUH |
(XXIII, 16) |
и |
|
В классической теории химического строения q и и могут быть только положительными целыми числами, в частности, кратность связи может принимать только значения 1, 2, . . . , поэтому q — тоже всегда целое положительное число. Если ввести квантово-
механические |
аналоги числа химических связей, образуемых |
|||
данным |
атомом |
(ядром) в |
химической частице, и кратности |
этих |
связей, |
как указано выше, |
то, по-видимому, единственным |
путем |
введения квантовомеханического аналога классического понятия числа валентности является использование формулы (XXIII, 16), в которой q и и определены как квантовомеханические аналоги чис ла связей, образуемых данным атомом в частице, и кратности этих связей. Тогда квантовомеханический аналог числа валентности (обозначим его q) будет выражаться через квантовомеханические аналоги числа связей и кратности связей формулой, внешне совпа
дающей с |
(XXIII, 16): |
|
|
|
||
|
|
|
? = 2 V * |
|
( х х ш - 1 7 ) |
|
|
|
|
|
и |
|
|
где й |
И v g |
— квантовомеханические |
аналоги соответствующих чисел классиче |
|||
ской |
теории. |
|
|
|
|
|
Отличие формулы |
(XXIII, |
17) от (XXIII, 16) |
состоит |
в следую |
||
щем. Во-первых,» в |
(XXIII, 17) в отличие от и в |
(XXIII, 16) должно |
||||
быть |
только неотрицательным |
числом не обязательно целым, т.е. |
||||
й может быть как целым, так |
и дробным, и поэтому q тоже может |
|||||
быть, вообще говоря, любым неотрицательным |
числом (целым или |
|||||
дробным). Во-вторых, числа н и v„ в рамках квантовой |
механики |
|||||
не могут |
быть введены совершенно однозначно |
и всегда |
будут со- |
держать некоторый элемент условности и, следовательно, произ вола, в соответствии со сказанным выше в § 4. Наконец, в-третьих, важнейшим отличием квантовомеханического аналога числа ва лентности q от классического числа валентности q является то, что если в ортодоксальной классической теории число валент ности q является одним из фундаментальных исходных понятий, то в квантовой механике необходимость введения аналога клас сического числа валентности q, т. е. числа q, вообще говоря, не возникает; без этого числа квантовая механика вполне может обой тись и даже, более того, введение его затруднительно и содержит элементы условности и произвола, на которые уже указывалось выше.
Решающим в квантовой механике является условие устойчиво сти химической частицы, т.е. наличие минимума (или минимумов) на поверхности E(RU ..., Язк-в)- Непосредственно квантовая меха ника не накладывает никаких ограничений на распределение элек
тронной плотности * для устойчивых |
состояний |
химических частиц |
|
и значения следующих из распределения электронной |
плотности |
||
(не однозначно и условно) чисел |
ve, й и q. |
Любые |
значения q |
для данного атома в разных химических частицах возможны, если
только |
они вытекают (с |
оговорками об условностях, сделанными |
|
выше) |
из условия |
наличия минимума (или минимумов) на поверх |
|
ности |
E(Ri, |
Язк-в), |
обеспечивающего устойчивость частицы. |
До исследования условий устойчивости ничего нельзя сказать о зна чениях квантовомеханических аналогов чисел валентности атомов, входящих в рассматриваемую частицу.
Подводя итог сказанному в этом параграфе, можно прийти к выводу, что понятие числа валентности классической теории в той же мере ограничено, как и понятие химической связи и кратности химической связи. Для всех этих понятий могут, по-видимому, быть введены некоторые квантовомеханические аналоги, содержащие, однако, элементы условности и произвола. В самой квантовой меха нике необходимость в этих понятиях не возникает. Все вопросы,
которые решаются с помощью этих понятий в классической |
теории, в |
||||
квантовой механике решаются |
с помощью условия |
устойчивости, |
|||
т.е. исследования поверхности |
Е(Ri, |
#зя-в). Однако |
|
в связи |
|
с плодотворностью этих понятий, доказанной успешным |
примене |
||||
нием основанной на них классической теории, представляет |
интерес |
||||
более подробное исследование |
путем |
возможного |
введения их |
||
квантовомеханических аналогов, области определенности, |
значи |
мости и приложимости последних, а также тех квантовомеханиче ских приближений, на базе которых указанные квантовомеханиче ские аналоги могут быть введены. Эти вопросы будут более строго рассмотрены в гл. XXV.
* Кроме тех общих ограничений, которые следуют из свойств волновой функции (конечность, однозначность, непрерывность, интегрируемость квадрата
модуля и |
выполнение требований |
принципа антисимметрии — см. в гл. X X I V ) . |
П Зак, |
454 |
321 |