Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

закономерности и общую картину ее внутреннего строения. Все эти качественные рассуждения можно облечь в строго математическую

будем рассматривать систему с покоящимися ядрами, изолирован­ ную от воздействий каких-либо других систем или полей; так что для нашей системы оператор Гамильтона не будет содержать вре­ мени явно, и поэтому мы можем воспользоваться уравнением Шредингера, не содержащим времени.

§ 2. Уравнение Шредингера для электронных состояний системы из ядер и электронов

Поскольку мы будем рассматривать только так называемые стационарные состояния молекул, теоретический анализ постав­ ленных выше вопросов может быть проведен на основе уравнения Шредингера, не содержащего времени. Далее, поскольку вопросы строения молекул мы будем разбирать без учета сравнительно не­ больших изменений в их состояниях, которые могут происходить за счет изменений в колебательном движении атомов, изменений вращения молекул как целого, вращения или крутильных колеба­ ний отдельных атомных групп, то достаточно рассматривать урав­ нение Шредингера, относящееся к определенной фиксированной ядерной конфигурации. Таким образом, будем пока считать, что известна геометрическая конфигурация ядер в пространстве и что молекула как целое не вращается, так же как не вращаются и не совершают крутильных колебаний ее отдельные атомные группы. Если перенумеровать ядра молекулы номерами от 1 до К и обозна­

нение Шредингера, определяющее волновые функции и энергии

общего вектора спина S на какое-либо направление в пространстве (например, ось OZ) и значением квадрата общего вектора спина электронов системы. Поскольку волновая функция должна описы­ вать все свойства системы, как связанные с возможным распреде­ лением электронов системы в пространстве вокруг ядер, так и со спиновыми характеристиками системы, волновая функция должна зависеть не только от пространственных координат электронов хи Уи Zi, но и от некоторых аргументов, связанных со спиновыми характеристиками электронов.

В квантовой механике принимается в соответствии с определен­ ной интерпретацией экспериментальных данных, что для описания спиновых характеристик системы помимо трех декартовых коор­ динат Х{, уи Zi каждому электрону (например, i-uy) должна быть сопоставлена еще одна условная координата ог-, связанная со спином.

Разработано и используется несколько вариантов математиче­ ского аппарата для описания спиновых характеристик возможных состояний системы, содержащей один электрон, и системы, содер­ жащей много электронов.

В разных вариантах такого описания условным спиновым ко­ ординатам Ot и функциям, зависящим от таких координат, припи­ сываются различные свойства. Ниже мы будем пользоваться та­ ким вариантом описания спиновых характеристик возможных со­ стояний систем из ядер и электронов, в котором условные спиновые координаты а можно рассматривать как непрерывные, опреде­ ленные в некоторой области значений (а ^ а ^ Ь) с конечным или бесконечным пределами а и ft.

Функции, зависящие от координат ві, в этом варианте описа­ ния спиновых характеристик возможных состояний систем из ядер и электронов могут рассматриваться как непрерывные, дифферен­ цируемые и интегрируемые функции условных спиновых коорди­ нат оч. Подробнее вопрос об описании характеристик возможных состояний для систем, содержащих только один электрон, и для систем, содержащих много электронов, рассматривается в Прило­ жении 2. Здесь же мы ограничимся изложенными общими заме­ чаниями.

На основании сказанного принимаем, что волновая функция ЛР", описывающая некоторое электронное состояние заданной системы из ядер и электронов, будет, вообще говоря, функцией не только пространственных, но и условных спиновых координат электронов а, т. е. она в общем случае может быть записана в форме (при заданных Z\,..., ZK)

модуля. Последнее требование математически выражается в сле­ дующей форме:

(XXIV, 6)

где С — конечно.

Здесь интегрирование распространяется на всю область изменения аргументов W, т. е. на всю область изменения координат xt, yit Z{, ой a dv и da имеют вид

И?, условия (XXIV, 6) следует, что функцию W всегда можно нормировать, т. е. умножить на подходящее число так, чтобы инте­ грал от квадрата ее модуля стал равен единице.

* Все другие операторы квантовой механики, помимо оператора Н, также линейны.