Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

второго электрона — в интервалах

Х2 И Х2 "f" dX2

геометрической конфигурации электронов в обычном пространстве

давало вероятность того, что электрон с номером і находится в

такой конфигурации, в которой электроны с номерами і и / обме­ нялись местами. Таким образом, при фиксированной конфигурации остальных электронов вероятности таких конфигураций электронов

жены элементы объема dx\ и dxj.

Вычислим теперь из выражения для dWq вероятность того, что электрон с номером і находится в элементе объема dxi с координа­ тами xit у{, Zi, а остальные электроны распределены в пространстве в соответствии с вероятностью их различных расположений. Для этого выражение (XXIV, 35) нужно проинтегрировать по коорди­ натам всех электронов, кроме координат электрона с номером і. Тогда, обозначив искомую вероятность через dWql\ получим

где интегрирование по координатам каждого из электронов (в пре­ делах от — о о до + 0 0 ) , кроме электрона с номером /, обозначено символически номерами электронов (1, 2, . . . , і — 1, і + 1. . • •, N) у соответствующего знака интеграла. Если проведем аналогичное вычисление для электрона с номером /, то получим

отличаться только перестановкой координат электронов, отчего

/ двух рассмотренных электронов, то из сказанного выше получаем важное следствие. Вероятность для любого электрона системы на­ ходиться в некотором элементе объема dx с координатами х, у, z одинакова, если расположения остальных электронов в простран­ стве усреднены в соответствии с вероятностями этих расположений.

Этот результат показывает, что в системах, состоящих из ядер и электронов, в частности в химических частицах, все электроны имеют равные вероятности находиться в любом элементе объема, вообще доступном для электронов, что в таких системах вероят­ ности для всех электронов в равной мере «делокализованы» по

всему практически доступному для них объему пространства, окру­ жающего ядро, что нельзя разбить все электроны на какие-либо

«локализована» в какой-либо части пространства вокруг ядра, а другая «делокализована» и т. п. Вероятность для любого элек­ трона находиться в некотором элементе объема dx с координатами х, у, z при усреднении расположений остальных электронов в соот­ ветствии с вероятностями этих расположений имеет одно и то же значение.

Подсчитаем теперь заряд элемента объема dx, создаваемый всеми электронами системы. Математическое ожидание заряда de в элементе объема dx равно:

ного электрического заряда в пространстве вокруг ядер системы будет (в атомных единицах)

ГЛАВА XXV

ЭФФЕКТИВНЫЕ АТОМЫ, ПОПАРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ЭНЕРГИЯ МОЛЕКУЛЫ. АНАЛОГИЯ С КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИЕЙ

§ 1. Введение

Как было видно из сказанного выше, в квантовомеханическом описании молекулы совсем не возникает необходимости ни введе­ ния понятия попарных взаимодействий «атомов», ни разделения их на «главные» — химические связи и «дополнительные» — взаим­ ные влияния непосредственно не связанных «атомов», ни рассмот­ рения последовательности и кратности химических связей между «атомами», ни рассмотрения цельности (неразрывности) цепи хи­ мических связей для суждения о возможности существования не­ которой совокупности «атомов» в виде единой частицы — моле­ кулы.

Выше мы уже рассматривали качественно вопрос о сопостав­ лении основных понятий и постулатов и вытекающих из них представлений классической теории о строении молекул и основных понятий, постулатов и представлений о строении молекул, давае­ мых квантовой механикой. В настоящей главе мы остановимся подробнее на проблеме, которая нам представляется центральной

ввопросе согласования классических и квантовомеханических

представлений о строении молекул. Именно, рассмотрим вопрос о том, можно ли электронную энергию молекулы, входящую в эле­ ктронное уравнение Шредингера, представить в такой форме, что­ бы ее было возможно более или менее непосредственно сопоста­ вить с понятиями классической теории о парных взаимодействиях «эффективных атомов» в молекуле и установить условия, при ко­ торых квантовомеханическое описание молекулы приближенно со­ гласуется с классическим описанием молекулы как совокупности «эффективных атомов», связанных в единое целое главными по­ парными взаимодействиями — химическими связями, в которой имеются дополнительные взаимодействия — взаимодействия пар непосредственно не связанных атомов.

Для решения поставленного вопроса нам придется преобразо­ вать обычное квантовомеханическое выражение для энергии элек­ тронного состояния молекулы (при фиксированных ядрах). При таком преобразовании будет использован обычный в таких зада­ чах оператор Гамильтона для электронного уравнения молекулы, не учитывающий спин-орбитального и спин-спинового взаимодей-

ствий и релятивистских эффектов. Это будет единственным при­ ближением *. Все дальнейшие результаты, изложенные в § 2 на­ стоящей главы, будут основаны только на общих свойствах волно­ вой функции, указанных выше.

§ 2. Преобразование выражения для энергии

электронного состояния молекулы

Полная энергия молекулы в хорошем приближении может быть представлена как сумма энергии электронов и ядер (при равно­ весной ядерной конфигурации), энергии колебаний ядер и энергии вращения молекулы как целого. Как уже упоминалось, энергия колебаний ядер и вращения молекулы как целого, как правило, значительно меньше энергии электронов и ядер при равновесной ядерной конфигурации, т. е. так называемой энергии электрон­ ного состояния молекулы. Поэтому будем рассматривать только энергию электронного состояния молекулы при равновесной кон­ фигурации ядер и в отсутствие вращения молекулы как целого**.

Рассмотрим молекулу, содержащую К ядер и N электронов. Волновая функция W некоторого электронного состояния моле­ кулы при фиксированной ядерной конфигурации является функ­

определяющих конфигурацию К ядер молекулы. Если значения

дую тройку декартовых координат и спиновую координату элек­

Искомая энергия Е электронного состояния молекулы может быть выражена в виде:

(XXV, 2)

*Помимо приближенного отделения электронного уравнения от уравнения, описывающего колебания ядер и вращение молекулы как целого.

**Это приближение — разделение электронного и ядерного движений всегда используется при рассмотрении вопросов теории «химической связи».