Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 295

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

которому удовлетворяет также функция

описывающая рассмат­

риваемое состояние.

 

 

 

Из уравнения (XXIV, 11)

можно получить другое

выражение

для энергии стационарного

состояния,

описываемого

некоторой

функцией W. Для этого умножим уравнение (XXIV, 11) на функ­ цию, комплексно сопряженную Т , и проинтегрируем по всей обла­ сти изменения аргументов W. Тогда получим:

J Ч ' * Я ¥ dvda = E J W*W dv da (XXIV, 12)

Так как W выбирается нормированной, то согласно определению нормированное™

jW'Wdvdo^l (XXIV, 13)

и из (XXIV, 12) получим

Е = J" Т * Я Т dv da (XXIV, 14)

Таким образом, энергия системы может быть вычислена в виде интеграла (XXIV, 14), если известен оператор Н для системы, соот­ ветствующей в квантовой механике энергии, и известна волновая функция 4х рассматриваемого состояния.

Аналогичный метод вычисления в квантовой механике постули­ руется и для других физических величин.

Физической величине L в квантовой механике сопоставляется некоторый оператор L . Значение физической величины для системы в некотором состоянии, описываемом функцией ХР, вычисляется тогда аналогично (XXIV, 14), как интеграл

LWdvda (XXIV, 15)

Так, дипольному моменту электронейтральной системы

из

К ядер

и N электронов сопоставляется оператор (в

атомных

единицах) *

 

 

а

і

 

 

 

где

Ra—радиусы-векторы,

определяющие

положение

ядер относительно

некото­

рой

системы координат; г* — радиусы-векторы, определяющие положения элек­

тронов относительно той же системы координат.

 

 

 

 

Таким образом, в некотором состоянии, описываемом

функ­

цией 4х , дипольный момент системы

будет

 

 

 

 

ц = I

^(2Z«R« - 2 г<)v d v d a

( x x i v -I 7 )

Аналогично могут быть вычислены значения других физических величин для разных состояний системы из ядер и электронов.

* В

атомной системе единиц заряд электрона равен — 1 . Поэтому сумма

2 ЄІГІ в

этой системе единиц будет — 2 "<•'

Для, дальнейшего нам будет важно рассмотреть несколько де­ тальнее вопрос о математической структуре выражения (XXIV, 15) для операторов L двух специальных типов, которые нам будут встречаться.

Пусть некоторый оператор L может быть представлен в виде

 

 

 

L = L 0 + 2

 

 

 

 

 

 

 

 

(XXIV, 18)

 

 

 

 

 

 

і

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где

Lo может зависеть только от параметров, входящих в W, но не от ее аргумен­

тов

и поэтому играет роль постоянной при

вычислении

интеграла

(XXIV, 15);

L(i)—одинаковые

операторы,

зависящие

каждый

только от

величин,

относя­

щихся к электрону с номером і.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Примером

оператора

типа

(XXIV, 18)

является

оператор

ц

(XXIV, 16) при рассмотрении молекулы с фиксированной

конфигу­

рацией ядер. В этом

случае

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

і о =

2

Z <**a

 

 

 

 

 

 

 

(XXIV,

19)

 

 

 

 

 

a

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

L(i)

=

- r t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для оператора

типа (XXIV, 18)

из

(XXIV, 15)

получим

 

 

 

 

 

 

 

ы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

L = J WL0W

dv da + ^

/

W W

d v

d a

=

L ° +

2

/ W * L

(')

w d v

d a

 

 

 

 

i=i

 

 

 

 

 

 

 

 

і

 

 

(XXIV,

20)

 

Второй тип операторов, который нам будет встречаться, таков,

что оператор L может быть представлен в виде

 

 

 

 

 

 

 

 

 

L

= L 0

+ 2

L (і) +

2

і

V, І)

 

 

 

 

(XXIV,

21)

 

 

 

 

і

 

 

і. І

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где

to и L(Q имеют тот ж е смысл, что и в

выражении

(XXIV, 18);

а L(i,j)

—

одинаковые операторы,

зависящие каждый

только

от

величин,

относящихся

к двум электронам с номерами і и /.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Примером оператора такого типа является оператор Н:

 

 

 

 

а, р

аР

і \

 

 

 

а

'°

/

 

*, /

»/

 

 

 

 

если рассматривается молекула с фиксированной конфигурацией ядер. В этом случае

a, В

a P

£ (/) = - 1 A, - J ] -|s-

(XXIV, 23)

Для оператора типа (XXIV,21) из (XXIV, 15) получим

L = L 0 + 2 J ¥ * L (г) ¥ do da + ^ j " ¥ * L (г, /) ¥ da da (XXIV, 24)

Поскольку функция 4я удовлетворяет принципу антисимметрии, то можно доказать следующее:

1. Все интегралы вида

Wi == | ¥ * L (і) ¥ do da

(XXIV, 25)

равны между собой, а так как число таких интегралов в сумме

^ J Y * L (j) ¥ dv da

і

равно N, то получим

^ J ¥ * L (і) ¥ do da = N J" ¥ * L (t) ¥ do da

(XXIV, 26)

2. Все интегралы вида

Wu = J ¥ * L (г, у) ¥ do da

(XXIV, 27)

равны между собой, а так как число таких интегралов в сумме

^ j " ¥ * L (і, /) ¥ do da

i<l

равно числу сочетаний из N электронов по два, т. е. равно

—! —2—-, то получим

^ j " ¥ * L (і, ;) ¥ do da = JU*LzlL j (j, /) ¥ do da (XXIV, 28)

/

i<l

Доказательство этих положений состоит в следующем. Заменим

под

знаком интеграла

(XXIV, 25)

4 ^ ( 1 , 2,

. . . , : і,

. . . , / , . . . , N) на

 

2, . . . , / , . , , , і,

N) и ¥ ( 1 , 2,

/,

/ , . . . , N) на

— Т ( 1 , 2, . . . , /,

. . . , І, . . . ,

N) согласно

(XXIV, 8) и (XXIV, 9). То*

гда

получим

 

 

 

 

 

 

 

 

Г , =

j " ¥ * ( 1 , . . . ,

/ , . . . , / , . . . , N)HQV(1...:,

і

 

N) dv da

=

- j "

¥ * (1,

., і

N)L

(і) ¥ (1

/

 

/

N) dv da

(XXIV, 29)

Теперь изменим нумерацию переменных (і ->- /, / -»-1) под знаком интеграла, стоящего в правой части выражения (XXIV, 29):

Wt=

j "

¥ *(!> •••>

/

/

 

N)L(i)W

 

(1,

 

 

N)

dvda

=

=

} Г ( 1 , . . . , «

 

/

W ) I 0) ¥

(1,

. . . , / , . . . , / , . . . , AO dv

do=W,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(XXIV, 30)

Совершенно аналогично получим Wi;- =

Wu:

 

 

 

Wu

= j

У

0 . •••><'>••

k,...,

і

 

 

AO X

 

 

 

 

 

 

XL{i,

/ ) ¥ (1, . . . , / , . . . ,

k, ...,/,...,

 

/

N)dada

=

 

 

 

 

=

j

¥ * ( ! , . . . ,

 

/ , . . . .

 

 

N) X

 

 

 

 

 

X L ( i ,

/ ) ¥ ( 1 ,

 

A:

/

/ , . . . , j,

N) dv do

=

 

 

 

 

=

J

¥ * ( 1 , ... ,•/, . . . .

k,

 

/

/ , . . . ,

Л0 X ^

 

 

 

 

 

 

X

l f t

0 ¥ ( 1 .

i,

....

k,

. . . . /,

 

A/)^o

d a = l F ^

Из

(XXIV, 24),

(XXIV, 26)

и (XXIV, 28)

следует

 

 

(XXIV, 31)

 

 

 

 

L =

L 0

+ N J" ¥ * £ (0

¥ do

da + #

 

1

}

j ¥ * £ (/, /) ¥ do

da (XXIV, 3 2 )

§ 5. Электронная волновая функция и вероятность различных конфигураций электронов в системах из ядер и электронов

Согласно одному из основных постулатов квантовой механики электронная волновая функция W, определяющая некоторое ста­ ционарное состояние системы из ядер и электронов, связана с ве­ роятностью определенной конфигурации электронов в рассматри­ ваемой системе. Именно величина

dW = ¥ ' ¥ d t , . . . dxN dax...

daN

(XXIV, 3 3 )

где

dxi = dxt dyt dzt

является вероятностью такого распределения электронов в обыч­ ном координатном пространстве и условном пространстве спино­ вых переменных, при котором пространственные и спиновые коор­ динаты первого электрона заключены в интервалах

Х\

л

Х\

+

dxi

 

Ух

и

уІ

+

dyi

 

z,

и

2,

+

dz,

(XXIV, 34)

Оі

и

Сі

+

dai

 

Смотрите также файлы