Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 293

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

где интегрирование по

координатам электрона Xi,yi,zitOi

ведется

по всей области их изменения.

 

Выше

мы указали

приближения, в которых сформулирована

задача. В

дальнейшем

при преобразовании выражения

(XXV, 2)

для энергии Е никаких дополнительных предположений и прибли­

жений не делается, все дальнейшие преобразования

являются

точными.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Оператор Н (XXV, 1)

имеет

вид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Я = Я

 

„

+

 

2

 

 

 

 

 

(XXV, 3)

где

 

 

 

 

 

 

і

 

 

і,

І К

І

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

# 0 =

 

 

- J T 1

 

 

 

( X X V - 4 )

 

 

 

 

 

 

 

a, p a<3

 

a P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Я ( / ) = =

- і -

Д г

- ^ - ^ -

 

 

(XXV, 5)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a

i a

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Bi,l

=

T~

 

 

 

 

 

(XXV, 6)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ГіІ

 

 

 

 

 

 

 

Поэтому

на

основании

уравнения

 

(XXIV, 32)

выражение

для

Е

(XXV, 2)

может быть представлено в

виде

 

 

 

 

 

a,

g

а Р

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

- N

Г у . / у

-Ь'Л

у dV

+

^

(

Л Г

~ ] )

Г ¥

* — ( X

X

V ,

7)

или

в

виде

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а, р

а Р

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-

А^У f ¥ ' - ^ - У г і 7 +

N

(

Л

о ~ ! )

Г У * —

 

(XXV,8)

Это

выражение будет

для

дальнейшего

исходным. Наша

задача

состоит в том, чтобы привести его к виду, аналогичному уравне­ ниям классической теории, приведенным выше.

Для электронейтральной молекулы сумма зарядов электронов

(равная в атомных единицах их числу

N) должна быть равна

сумме зарядов ядер, т. е.

 

 

W = 2 Z a = 2 Z e

(XXV. 9)

a

0

Р

Учитывая это, преобразуем выражение (XXV, 8) к виду

<х,Р

а Р

 

 

 

а<Р

 

 

 

 

~(S Z p)2 j 4*^WdV

+ ^

^

I J T ' J - Y dV (XXV, 10)

В этом выражении преобразуем отдельные члены следующим образом

P / a i a a l a

 

+

У Z f t

f

 

¥ d K = V Z a

IV'-IaL ¥

+

 

 

 

а.Э

 

 

 

 

 

 

a

'

 

 

 

 

 

a=/-P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

У

fZ K

fT * ~

W

d

V

+Z « f¥ * ~

¥

 

(XXV, 11)

S Z a ) ( 2 Z P - l ) r

 

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

J

rf y

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

—2] Z A ( Z °

~ 1 }

J

У ' і

-

У

^

т ^

Z g Z p

J Y ' J L y

dK (XXV, 12)

 

a

 

 

 

' 7

 

 

 

a, p

 

i

;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a<p

 

 

 

 

Подставляя

полученные

выражения

для

отдельных

сумм в

(XXV, 10) и группируя члены, будем иметь окончательно следую­

щее выражение для Е

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Е =

[za j

{-1 A,) ¥ dV - Za

j

 

 

V dV +

 

 

+

z„(z«-i) J y . J _ V

d y 1 +

 

2 (i^ _ z a

J V - ^ ¥ d 7 -

 

 

 

£ /

 

^

a. pa<p^

a P

 

'P

 

 

 

_ z

Г ^ r . ^ a . ^ d F - f Z Z„ f ¥ * —

T d H

(XXV, 13)

Величина E представляет собой энергию электронного состоя­ ния молекулы, т. е. энергию ее образования из свободных ядер и электронов, удаленных на бесконечные расстояния.

Полученное выражение для Е (XXV, 13), очевидно, может быть представлено в виде

£ = 2 8 а + 2 « ( а . в )

< x x v ' 1 4 )

a

(о. р)

н

 

где

Za J T

 

1)

(XXV,

15)

 

 

2

 

J r«7

 

8,

\vap

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

)

(XXV,

16)

Выражение

(XXV, 14)

для

энергии

образования

молекулы

из

ядер

и

электронов в

состоянии

Ч*" аналогично

уравнению

класси­

ческой

теории

(XIV, 2),

приведенному

в

гл. XIV, имеющему

 

вид

 

 

 

 

 

 

е = 2 8 а + Ц в ,(а.

Р)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а

 

(о, Р)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

По аналогии со см-ыслом величины еа

в

классическом

уравне­

нии

(XIV, 2)

квантовомеханическую

величину га

можно, очевидно,

интерпретировать как

энергию

«эффективного

атома» с ядром

Z a

в молекуле.

•

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Действительно, первый член выражения для еа

представляет

собой среднюю кинетическую энергию Za

электронов

в молекуле,

что можно трактовать как кинетическую

энергию

Za

электронов

«эффективного атома» в молекуле с зарядом

ядра

Za;

второй

член

в выражении для еа

представляет

собой

энергию

взаимодействия

ядра

Za

с электронами в молекуле,

которые

можно отнести к «эф­

фективному атому» с

ядром

Za, третий член — среднюю

суммар­

ную

энергию

отталкивания

Z a

электронов

в

молекуле

(которые

можно

рассматривать

как Z a

электронов

«эффективного

атома»

с ядром Z a

в

молекуле).

 

величин Є( а > р> в классическом

 

 

 

Также

аналогичен

смысл

уравне­

нии

(XIV, 2)

и

квантовомеханическом

уравнении

(XXV, 13).

Обе

эти величины можно интерпретировать как энергию взаимодей­

ствия пары «эффективных атомов» с ядрами Za

и Zp.

Действитель­

но, первый член в выражении для Є(а , р> дает энергию

кулоновского

отталкивания ядер с зарядами Z a и ZR, второй член дает

среднюю

энергию

взаимодействия Z a

электронов

(которые

 

можно

отнести

к «эффективному

атому» с ядром Z a )

с ядром

Zp другого

«эффек­

тивного

атома»

пары

(а, р ) ;

третий

член в

Є( а > р)

дает

среднюю

энергию

взаимодействия Zp

электронов

(которые

 

можно

отнести

к «эффективному атому» с ядром Zp)

с ядром Za

другого

«эффек­

тивного

атома» пары

(а, р ) ;

четвертый член в Є(а ,

р ;

 

дает

среднюю

энергию кулоновского отталкивания Za

 

электронов

(которые мож­

но отнести к «эффективному

атому» с ядром Z a )

и Zp электронов

(которые

можно отнести к «эффективному атому» с ядром Zg).

При этом

всякой паре ядер в молекуле в обоих уравнениях (клас­

сическом

и квантовомеханическом) сопоставляется определенная

величина Є(а , р). С квантовомеханической точки зрения взаимодей­ ствия таких пар «эффективных атомов», для которых (га, р> наи­ меньшие (например, отрицательны и велики по абсолютной вели­ чине, т. е. в наибольшей степени снижают энергию молекулы по сравнению с взаимодействиями других пар в данной молекуле), следует считать главными и сопоставлять с главными взаимодей­ ствиями— химическими связями в классической теории. Осталь­ ные взаимодействия пар атомов, для которых Є(а ,р) в (XXV, 13) относительно велики (т. е. отрицательны, но меньше по абсолют­ ной величине по сравнению с главными, или положительны), ло­ гично сопоставлять с дополнительными взаимодействиями в клас­ сической теории — взаимодействиями непосредственно не связан­ ных атомов.

Из квантовомеханического выражения для энергии, в котором все парные взаимодействия (как главные, так и дополнительные) характеризуются одинаковыми по функциональному виду выра­ жениями для Є(а , р), следует, что с квантовомеханической точки зрения разделение взаимодействий на главные и дополнительные является чисто количественным и относительным. Между теми и другими нет резкой границы. Это показывает, что соответствую­ щие классические понятия являются ограниченными, что могуг быть частицы, для которых разделение взаимодействий эффектив­ ных атомов на главные и дополнительные трудно или невозможно провести.

Если мы хотим получить энергию образования молекулы из свободных бесконечно удаленных атомов, то из значения Е нужно вычесть энергию образования свободных (не связанных в моле­ кулу) атомов из ядер и электронов. Для одного атома с зарядом ядра Za его энергия образования из бесконечно удаленных ядер и электронов будет, очевидно, получаться из выражения (XXV, 13) следующим путем. Атом с зарядом ядра Za является частным слу­ чаем молекулы — одноядерной молекулой. Выражение его энергии Еа образования из бесконечно удаленных электронов и ядра полу­

чится

из выражения

(XXV, 13) для молекулы

просто отбрасыва­

нием

членов второй суммы в

(XXV, 13), т. е. S.

так как атом co­

 

 

 

te, W

держит только одно ядро, и заменой волновой функции W для

молекулы волновой функцией

\Ya для свободного изолированного

атома

с зарядом ядра

Za:

 

 

+ Z a ( Z ° ~ ° J' К

dVa (XXV, 17)

Смотрите также файлы