Файл: Страховский Г.М. Основы квантовой электроники учеб. пособие.pdf

ория позволяет связать эти величины с микроскопическими констан­ тами вещества (спин, магнитный момент и т. д.).

Отметим некоторые технические детали разобранной схемы. Преж­ де всего подобная схема дает хороший результат лишь тогда, когда в исследуемом образце находится не меньше 1015 магнитных частиц; размеры образца на практике мало существенны. Для успешной ра­ боты схемы необходимо стабилизировать частоту клистрона, а также величину постоянного магнитного поля (последнее достигается ста­ билизацией тока через обмотки электромагнита).

§ 3.8. Влияние внутрикристаллического поля

Реальные парамагнитные частицы находятся в поле, создаваемом частицами окружения. Скажем, парамагнитный ион в кристалле на­ ходится в электростатическом поле окружающих ионов. Это внутрикристаллическое поле может оказать заметное влияние на его парамаг­ нитные свойства. Воздействие внутрикристаллического поля на ион сводится здесь к обычному штрак-эффекту и хорошо поясняется на основе векторной модели.

Для свободного парамагнитного иона спиновый момент 5 склады­ вается с орбитальным моментом L и дает полный момент количества движения J (J = L + S). Каждый уровень с определенным числом J имеет 2J - f 1-кратное вырождение по энергии. В электростатическом (внутрикристаллическом) поле ситуация меняется.

1. Поле достаточно слабое, LS связь не нарушается, вектор J со­ храняется. В этом случае каждый энергетический уровень расщепляет­ ся на 2J + 1 подуровня с разными проекциями полного момента коли­ чества движения на направление электрического поля (М).Таким об­ разом, внутрикристаллическое поле приводит здесь к расщеплению энергетических уровней. Это характерно для ионов редкоземельных элементов, где внутренние оболочки с неспаренными электронами частично экранированы от действия внутрикристаллического поля.

уровень, остальные—пустые. Это явление называется замораживанием орбитальных уровней и характерно почти для всех переходных эле­ ментов группы железа. Обычно нижний орбитальный уровень имеет 2S + 1-кратное вырождение по энергии, которое снимается только внешним магнитным полем. Однако бывают случаи, когда вырождение частично снимается внутрикристаллическим полем и есть небольшое расщепление энергетических уровней в нулевом магнитном поле.

103

Типичный пример, в котором проявляется «замораживание орби­ тальных уровней», представляет ион С и 2 + в сульфате меди (CuS04 5H2 0).

Отметим, что ион меди С и 2 + сыграл огромную роль в микроволновой спектроскопии твердого тела, так как большинство открытий здесь было сделано при работе с солями С и 2 + .

Прежде всего о свободном ионе С и 2 + . У него не хватает одного элек­

магнитный резонанс должен наблюдаться при величине напряженности магнитного поля 5300 э. Однако известно, что для иона С и 2 + в сульфате меди парамагнитный резонанс наступает при напряженности поля примерно в 3000 э.

Если попытаться воспользоваться для оценки gv-фактора формулой (3.37) и подставить туда значение Н0, равное 3000 э, то получим:,

Таким образом, видно, что внутрикристаллическое поле существен­ но изменило gj-фактор свободного иона.

104

На рис. 3.3 приведена схема расщепления энергетических уроЁней иона С и 2 + во внутрикристаллическом поле.

Внутрикристаллическое поле и спин-орбитальное взаимодействие приводят к частичному снятию вырождения и уровень свободного ио­

связь между орбитальными моментами и спинами отдельных электронов не нарушена. Если внутрикристаллическое поле настолько сильно, что эти связи разорваны тоже (например, ионные комплексы), то спины стремятся «спариться», и наблюдаемый эффект получается за счет оставшегося нечетного числа спинов. Орбитальное движение здесь тоже «заморожено».

§3.9. Особенности и методы наблюдения ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

Если у ядра отличный от нуля спин /, то оно, как отмечалось, имеет и собственный магнитный момент. Эти ядерные магнитные моменты приводят к появлению ядерного парамагнетизма и связанному с ним ядерному магнитному резонансу.

Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР) имеет много общего с явлением электронного парамагнитного резонанса. В частности, теория (уравнения Блоха и их решение), развитая выше, полностью

105

справедлива и для явлений ЯМР. Наиболее существенное отличие свя­ зано с тем, что величины ядерных магнитных моментов примерно в 2000 раз меньше величин электронного магнитного момента. Это при­ водит к гораздо меньшим расщеплениям энергетических уровней при тех же величинах внешнего магнитного поля. Действительно, в главе 2 было показано, что расстояние по частоте между соседними энергети­ ческими уровнями, связанными с ядерным магнетизмом, hv0 = gN\iNH0,

ду магнитными подуровнями по частоте ѵ0 у л; 21,3 Мгц. Напомним, что для свободного иона С и 2 + в поле порядка 5300 э частота

10 сек. Процесс спин-решеточной релаксации в ядерном магнитном резонансе связан с быстрыми флуктуациями внутреннего магнитного поля образца Я л о к в месте нахождения ядерного магнитного момента. Компонента Фурье Я л о к на частоте перехода между соседними ядер­ ными магнитными подуровнями вызывает переход между этими подуров­ нями, т. е. на языке классической физики приводит к переориентации ядерного магнитного момента.

Причин появления флуктуирующего поля Я л о к может быть не­ сколько. Они могут быть связаны с поступательным и вращательным броуновским движением атомов и молекул (жидкости и некоторые не­ металлические твердые тела). В металлах флуктуации поля Нлок вы­ зываются электронами проводимости, когда они проходят мимо ядра. Значительную роль в модуляции Я л о к в кристаллических телах игра­ ют тепловые колебания решетки.

Один из наиболее важных механизмов спин-решеточной ядерной релаксации связан с примесями. Дело в том, что обычно в твердом теле всегда имеется некоторое количество парамагнитных примесей (пара­ магнитные ионы, ^-центры). Теоретические расчеты и эксперимент по­ казывают, что при концентрациях примеси меньше 1 % большую роль приобретает броуновское и диффузионное движение ионов примеси, приводящее к созданию флуктуирующего поля Нлоі1. Если же концент­ рация примеси больше 1%, то ядерные спины сначала отдают свою энергию спинам примеси и лишь затем происходит процесс быстрой ре­ лаксации между спин-системой примесей и решеткой.

1С6

/{Iff \

Следует подчеркнуть, что так как ядерный магнитный момент значительно меньше электронного, то все взаимодействия в ЯМР зна­ чительно слабее, чем в ЭПР. В результате линии в ЯМР более узкие и более слабые, чем в ЭПР.

Первые успешные эксперименты по наблюдению ядерного магнит­ ного резонанса были выполнены в конце 1945 г. в США двумя группами исследователей. Группа в составе Перселла, Торри и Паунда обнару­ жила резонансное поглощение для протонов в твердом парафине. Блох, Хансен и Пакард нашли резонанс для протонов воды.

Методы наблюдения, примененные этими двумя группами исследо­ вателей, несколько отличались один от другого и впоследствии в ли­ тературе получили названия «метод ядерного резонанса», или «резо­ нансного поглощения», и «метод ядерной индукции». Эти методы или их модификации применяются для исследования ядерного магнитного резонанса и в настоящее время, и мы коротко остановимся на их прин­ ципиальных схемах.

Основой установки в методе ядерного магнитного резонанса яв­ ляется радиочастотный мост (схемы этого типа в литературе обычно называют мостовыми); устроена она так. Два почти одинаковых наст­ роенных контура питаются параллельно от генератора радиочастоты при помощи согласованных кабелей и конденсаторов связи малой ем­ кости. В катушку одного из контуров, расположенную между полю­ сами магнита, помещается образец, катушка второго контура пустая. На рис. 3.4 показана лишь катушка с образцом 9. Остальная часть двух контуров показана "как блок 2.

Если оба контура одинаковы, то при отсутствии резонанса сигнал от «пустого» контура компенсирует сигнал контура с образцом. Если же выполняется условие резонанса, то компенсации сигналов нет и на экране осциллографа наблюдается либо кривая поглощения (%"), либо кривая дисперсии образца (%')•

Вопрос о том, какая именно кривая наблюдается, зависит от ве­ личины остаточного разбаланса контуров. При амплитудном разба­ лансе на экране осциллографа наблюдается кривая поглощения, при фазовом — кривая дисперсии.

На рисунке показан также генератор низкой частоты 6 для модуля­ ции постоянного магнитного поля (напомним, что в экспериментах по электронному парамагнитному и ядерному магнитному резонансу для достижения условия резонанса обычно модулируют величину по­ стоянного магнитного поля).

Нетрудно видеть, что данная схема принципиально похожа на схе­ му наблюдения ЭПР, разобранную выше. Это и естественно ввиду общности ЭПР и ЯМР.

107