Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

а также несколько меньшим различием диаметров столкновений ■и межмолекулярных потенциальных функций [т] (D2) /г| (Н2) = = 1,396].

Для некоторых полярных многоатомных газов, например паров воды (по отношению к парам тяжелой воды D20 ), изо­ топный эффект в теплопроводности также значительно ниже, чем можно было бы ожидать из различий средних скоростей молекул, обусловленных разностью масс изотопных разновидно­ стей воды [1, 2]. Причина этого состоит в частичной компен­ сации различий в поступательном движении изотопных молекул колебательным изотопическим эффектом в молярной теплоем­ кости.

Согласно современным представлениям газокинетической теории коэффициент теплопроводности для идеального газа в первом приближении выражается формулой [3—5]

ратура; о — газокинетический диаметр столкновений; Л(2'2>— ин­ теграл столкновений, величина которого зависит от межмоле­ кулярного потенциала и приведенной температуры T* = kT/е; &— параметр потенциальной функции [3]. Выражение в скобках в формуле (1.3) представляет собой поправочный множитель Эйкена.

Большинство методов изотопного анализа по теплопровод­ ности основано на использовании изотопного эффекта в посту­ пательном движении молекул. При низких температурах может наблюдаться повышенный изотопный эффект в теплопровод ности вследствие различий во вращательной энергии изотопных молекул. Методы изотопного анализа, основанные на этом эф­ фекте, разработаны и описаны Фаркашем [6, 7].

В области низких давлений, когда средняя длина свободного пробега молекул сравнима или даже превосходит размеры сосуда, в котором заключен газ, его теплопроводность сильно зависит от давления. Это свойство в сочетании с изотопическим эффектом в упругости паров использовано Хартеком для опре­ деления содержания дейтерия в воде (8]. Метод Хартека будет подробно рассмотрен в гл. 6.

Коэффициент теплопроводности пробы, состоящей из смеси изотопов А и В и находящейся при температуре выше 0° С и нормальном давлении, определяется формулой

( 1. 5 )

16

ливость этого соотношения подтверждается линейным характе­ ром зависимости между теплопроводностью и изотопным со­ ставом пробы, наблюдаемым почти во всех катарометрических методах изотопного анализа.

1.2. Катарометрия в потоке газа при атмосферном давлении

Разность коэффициентов теплопроводности при атмосферном давлении измеряется специальными приборами, называемыми катарометрами. Основными узлами их являются ячейка тепло­ проводности и устройство для измерения изменений электриче­ ского сопротивления. Рассмотрим подробнее принцип их дей­ ствия.

Ячейка теплопроводности

В начальный период развития катарометрии в потоке газов, предложенной впервые еще Шлейермахером в 1888 г. [9], использовались большей частью ячейки лабораторного изготов­ ления. В настоящее время вследствие бурного развития методов газовой хроматографии, где эти ячейки нашли применение в качестве детекторов, их многочисленные типы выпускаются при­ боростроительной промышленностью. Конструкции ячеек тепло­ проводности описаны, например, в работах [10— 12].

П р и н ц и п и а л ь н о е у с т р о й с т в о . Ячейка теплопровод­ ности представляет собой полый сосуд, стенки которого изготов­ лены из хорошо проводящего тепло материала и находятся при постоянной температуре. Внутри сосуда размещен электриче­ ский нагреватель. Обычно нагреватель располагают коаксиально и конструируют его таким образом, чтобы обеспечить по воз­ можности максимальную передачу тепла через газ от нагрева­ теля к стенкам; Температура нагревателя выше температуры стенок камеры. При постоянной мощности питания нагревателя его температура будет тем больше, чем ниже теплопроводность газа. Следовательно, изменение теплопроводности газа вызы­ вает изменение температуры нагревателя. Если при этом нагре­ ватель изготовлен из материала с достаточно большим темпера­ турным коэффициентом электрического сопротивления, то изме­ нение его температуры обусловит изменение сопротивления.

Для изготовления нагревателей применяются тонкие прово­ лочки из различных металлов или сплавов (табл. 1.1). Для тех же целей могут служить термисторы, изготовленные из специальных керамических материалов.

Для того чтобы сопротивление нагревателя было по-возмож-

биег.ие\ві'.а і

ются проволочки диаметром от 0,03 до 0,1 м м . Поскольку

тепловой поток пропорционален поверхности источника тепла, то применение нагревателей в виде полосок с прямоугольным по­ перечным сечением менее предпочтительно по сравнению с про­ волочками.

Все существующие виды ячеек можно объединить в две группы: проточные и диффузионные (рис. 1.1). Обе группы пред­ назначены для измерения разности коэффициентов теплопро­ водности в потоке газов. Исходя из опыта газовой хроматогра­ фии, а также опыта собственно катарометрии, проточные методы получили наибольшее применение, особенно при определении содержания дейтерия. Исключение составляют катарометриче­ ские методы измерения давления паров, которые будут рассмот­ рены в гл. 6.

Нагревательные элементы Нагредательные

элементы

Рис. 1.1. Схемы проточной (а) и диффузионной (б) ячеек.

В проточной ячейке исследуемый газ непосредственно со­ прикасается с нагревательным элементом. Диффузионная же ячейка устроена таким образом, что нагреватель не соприка­ сается непосредственно с газом, и изменения его температуры определяются диффузионным процессом. Поэтому такая ячейка непригодна для измерения быстрых изменений теплопроводности и может применяться только при достаточно большом объеме анализируемой пробы по сравнению с объемом ячейки.

18

Основное преимущество диффузионной ячейки — малая чув­ ствительность к флуктуациям скорости потока, что особенно важно при анализе газов с высокой молекулярной массой или большой теплоемкостью. Об этом нетрудно судить по уравнению баланса тепла, рассеиваемого нагревательным элементом в результате проводимости, конвективных процессов и излучения:

тырьмя нагревательными элементами, имеющими сопротивления Ru /?2 , Яз и Ri. Эти сопротивления включены в измерительную

схему по принципу мостика Уитстона (рис. 1.2) так, что сопро­ тивления измерительной камеры и камеры сравнения образуют противоположные диагонали моста *. На практике обычно при­ меняют нагревательные элементы с одинаковым сопротивлением, так как при этом отклонения нуля моста в результате флук­ туаций скорости потока и колебаний силы тока проявляются в наименьшей степени. Сопротивления потенциометров Я5 и Re служат только для практического удобства работы (для уста­ новки нуля схемы) и по своей величине значительно меньше сопротивлений нагревателей. При оценке чувствительности схемы их величиной можно пренебречь.

При выводе уравнения катарометра обычно предполагают, что сопротивления плечей моста равны [11— 17]: Яи--=Я2 = Яз =

* Различные практические варианты мостика Уитстона рассмотрены в книге Волохова В. А., Ошер И. Н. Мосты постоянного и переменного тока. М., Госэнергоиздат, 1951. — Прим, перев.

2* 19