Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

AR<élRo, напряжение на гальванометре G, возникающее при

нение разности температур (Ті — Т0) вследствие изменения теп­ лопроводности при замене в измерительной камере исследуемого газа на газ сравнения, можно записать

где k\ — постоянная, определяемая геометрией ячейки; I — сила

тока через ветви моста; АХ' — разность коэффициентов тепло­ проводности исследуемого газа и газа сравнения.

Пренебрегая членами высоких степеней в выражениях для

где АХ — разность коэффициентов теплопроводности изотопно чистых газа сравнения, например 100% На, и определяемого компонента, например D2; АС — разность содержаний опреде­ ляемого компонента в пробе и газе сравнения. Так как в боль­ шинстве практических случаев постоянную k[ можно определить

только экспериментально, а с целью достижения наибольшего сигнала целесообразно работать при максимально возможной избыточной температуре, для достаточно малых значений коэф­ фициента ß можно объединить множитель 1/(1 Ч- ß) с постоянной

8&;' и представить их в виде новой постоянной К\. Тогда урав­ нение (1.10) сведется к виду

20

Ч у в с т в и т е л ь н о с т ь я ч е й к и т е п л о п р о в о д н о с т и . Из уравнения (1.13) видно, какими параметрами определяется чувствительность катарометра Aw/AC. Прежде всего отметим, что чувствительность возрастает с увеличением напряжения. Однако оно ограничено прочностью тонких проволочек, и по­ этому более целесообразно принимать во внимание не напря­ жение, а максимальную температуру, до которой можно нагре­ вать проволочку без нарушения ее целостности. Ниже этого предела при оценке чувствительности необходимо принимать во внимание другие факторы и только после учета их можно сравнивать чувствительности обнаружения изотопов разных эле­ ментов в соответствующих им изотопных смесях.

Так как АГ1= const, а Â ~M ~1/2, из уравнения (1.13) следует простое соотношение для чувствительности обнаружения изотоп­ ного компонента А с молекулярной массой МЛ в газе-носителе В с молекулярной массой Мц:

(1.14)

Из этого соотношения следует, что чувствительность ячейки падает с увеличением молекулярной массы анализируемой про­ бы. Падение чувствительности обусловлено двумя причинами: а) с увеличением молекулярной массы отношение масс изотопов стремится к единице; б) теплопроводность химически различных

21

Практическое применение катарометрии к изотопному ана­ лизу смесей, приведенных в табл. 1.2, осложняется необходи­ мостью подвергать анализируемые пробы и образцы сравнения предварительной химической очистке от примесей. При этом требования к чистоте газа крайне высоки. Тем не менее для изотопов водорода нижняя граница обнаружения, приведенная в таблице, уже фактически достигнута. Более подробные данные по чувствительности обнаружения изотопов водорода будут при­ ведены ниже.

1.3. Катарометрическое определение содержания дейтерия

Примеры практического применения катарометрии для изо­ топного анализа, описанные в литературе, сводятся в основном к определению содержания изотопов водорода. При этом полу­ чили распространение три метода катарометрии в потоке газа: непрерывный, метод плато и пиковый.

Непрерывный метод часто применяется для контроля работы электролитических ванн при промышленном получении тяжелой воды D20: через одну из камер ячейки теплопроводности про­ пускают водород из ванны, обогащенный дейтерием, а через другую — водород с природным изотопным составом, служащий в качестве газа сравнения.

Метод плато используется для измерения изотопного состава отдельных проб газа. Его сущность состоит в том, что в водород, который одновременно играет роль газа сравнения и газа-носи­ теля, дозируется определенное количество исследуемой газооб­ разной пробы. Объем пробы должен быть значительно больше объема измерительной камеры ячейки теплопроводности. Благо­ даря этому на выходных зажимах измерительного моста возни­ кает разность потенциалов, которая остается постоянной в тече­ ние некоторого времени. На диаграмме напряжение — время эта постоянная разность потенциалов имеет вид плато. Разность потенциалов относительно нулевой линии, т. е. высота плато, определяется различиями теплопроводности неразбавленной пробы и газа сравнения и является мерой содержания дейтерия в пробе относительно газа-носителя.

Таким образом, непрерывный метод и метод плато отлича­ ются друг от друга только объемом пробы, расходуемой на анализ.

При измерениях изотопного состава пиковым методом объем пробы, дозируемой в измерительную камеру, может быть сравни­ мым с ее объемом. В этом случае регистрограмма напряжения имеет форму пика. Площадь пика является мерой различий содержаний дейтерия между анализируемой пробой и газомнооителем. В отличие от первых двух методов высота пика не достигает максимального значения разности потенциалов. При­ чины занижения высоты пиков состоят в следующем:

22

а) при дозировке малых по объему проб в подводящей си­ стеме и самой измерительной камере проба в той или иной степени разбавляется газом-носителем;

б) каждая ячейка теплопроводности характеризуется по­ стоянной времени, что также приводит к снижению высоты пика; в) в любой ячейке теплопроводности в каждый момент вре­ мени может быть измерено только среднее значение теплопро­

водности конечного объема газа.

При этом контур теплопроводности пробы в направлении потока отличается от контура теплопроводности, обусловленного только инжекционным и диффузионным процессами. Если при­ нять, что контур имеет вид резонансной кривой, то связь между

мается объем газа, внутри которого разность теплопроводностей в потоке газа больше или равна половине ее максимального значения.

Из уравнения (1.15) следует, что при Н/Ѵ= 1 максимум за­ нижен по сравнению с истинным значением на 22%, при Н,'Ѵ= = 2 — на 8%. Снижение потерь сигнала до величины случайной погрешности измерений требует увеличения объема пробы до двух — четырех действующих объемов измерительной камеры.

Непрерывный метод

Метод непрерывного определения концентрации дейтерия в водороде подробно описан Оильвестри и Адорни [19]. Авторы этой работы воспользовались способом, впервые предложенным Вейтцелем и Уайтом [20], которые применяли катарометриче­ ский метод для определения содержания параводорода в жид­ ком водороде путем его испарения из сосуда Дьюара с после­ дующим пропусканием газа через измерительную ячейку катаро­ метра.

Сильвестри и Адорни в своей работе преследовали цель не­ прерывного контроля за процессом обогащения воды дейтерием при электролитическом методе получения тяжелой воды. Тепло­ проводность анализируемого газа измеряли относительно водо­ рода обычного изотопного состава, получаемого также электро­ литическим способом.

На рис. 1.3 показана схема применявшейся установки. Пред­ варительно газ очищался от паров воды (путем выморажива­ ния), углекислого газа (с помощью адсорбции) и кислорода (по

23

реакции с избыточным водородом на палладиевом контакте с последующей адсорбцией образовавшейся :воды). Очистка проб от азота не применялась, хотя его присутствие может приводить к ошибочным результатам, если концентрации азота в сравни­ ваемых потоках различны. Пробы от азота можно очищать

проволочек,, включают в качестве одного из плеч второго моста, составленного из постоянных (нерегулируемых) сопротивлений. При нормальной работе первого моста второй мост не сбалан­ сирован, и ток разбаланса питает электронное реле. При по­ вышении сопротивлений измерительного моста происходит урав­ новешивание второго моста и реле отключает источник пи­ тания.

Чувствительность катарометрических измерений изотопного состава с применением стандартной проточной ячейки теплопро­

1 ат. %. Чувствительность аппаратуры к внешним условиям сле­ дующая:

24