Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

а) изменение напряжения питания моста на ±0,01 в при номинальном значении 6 в приводит к смещению нулевой линии па ±0,02 мв и соответственно к погрешности результатов ана­

эффект, что и изменение температуры корпуса ячейки в пре­ делах ± 1° С.

Градуировочная кривая в области содержаний дейтерия 0,015—2,5 ат.°/о, построенная с помощью образцов водорода известного изотопного состава, имеет прямолинейный вид в ко­ ординатах разность содержаний дейтерия в сравниваемых пото­ ках — разность потенциалов на выходе измерительного моста.

Метод градуировки аппаратуры, описанный в работе [19], основан на измерении изотопного состава образцов воды с раз­ личным содержанием дейтерия, приготовленных весовым мето­ дом. При практическом применении метода градуировку, веро­ ятно, можно упростить, если время от времени дозировать в ячейку теплопроводности газ с известным содержанием дейте­ рия из достаточно большого объема и измерять его состав по методу плато.

Метод плато

Пр и н ц и п . Метод плато впервые описан Монке [21]. На рис. 1.4 приведена схема пропускания газов через измеритель­ ную ячейку. Эта схема в основных чертах одинакова для изме­ рений теплопроводности методом плато и пиковым методом.

Газ-носитель из металлического баллона пропускают через дозирующую систему. Снижение давления газа до необходимой величины и нужный расход газа устанавливают прецизионным игольчатым вентилем. Проба анализируемого газа, находящаяся в дозирующей системе, вместе с газом-носителем поступает в камеру сравнения ячейки теплопроводности, а затем пропу­ скается через газохроматографическую разделительную колонку и измерительную камеру. Объемная скорость газа на выходе из ячейки контролируется измерителем динамического давления..

Необходимый для анализа объем пробы составляет 30— 40 см3 при нормальных условиях. При дозировке такого объема необходимо добиться минимального перемешивания пробы с га­ зом-носителем, неизбежного в таких случаях. Перемешиваниегазов можно уменьшить, если шлюз для ввода пробы имеет форму трубки, диаметр которой совпадает с диаметром вход­ ного отверстия катарометра. В этом случае проба поступает в

25

катарометр в виде струи внутри потока газа-носителя и пере­ мешивание ее с носителем происходит на конце струи.

Д о з и р у ю щ а я с и с т е м а . Известны два типа дозирую­

1 — баллон с газом-носителем; 2 — регулирующий вен­ тиль; 3 — система дозировки; 4 — ячейка теплопроводно­ сти; 5 — измеритель скорости потока; 6 — разделительная колонка.

гую через трехходовой кран впускается необходимый объем пробы. Затем одновременным поворотом двухходовых кранов пробу и газ-носитель направляют в катарометр. Во второй си­ стеме (рис. 1.5,6), используемой обычно в газовой хроматогра­ фии [22], применяются два двухходовых крана (А и В) более сложной конструкции. Эта конструкция позволяет дозировать пробу в катарометр одним краном В. Основную часть дозирую­ щего объема составляет спиральная трубка.

По своим рабочим характеристикам обе системы дозировки примерно равноценны. Меньшее удобство в обращении с систе­ мой первого типа частично компенсируется большей простотой ее деталей и соответственно легкостью изготовления, а также возможностью выравнивать сопротивление потоку газа в обеих

пробы примесей. При анализе водород-дейтериевых смесей очистка от посторонних примесей осуществляется довольно легко, поскольку они (за исключением гелия и неона) адсорби­ руются на молекулярных ситах (цеолитах) значительно сильнее, чем водород. Адсорбция на сите настолько эффективна, что выделенные примеси, например N2, 0 2, Ar, можно сразу же

:26

после изотопного анализа вводить в ячейку теплопроводности и идентифицировать. Такая простая очистка анализируемых проб является преимуществом метода плато по сравнению с непре­ рывным методом измерения теплопроводности.

Разделительная U-образная колонка, описанная Монке [21], работает при расходе газа-носителя около 2000 см3/ч и имеет

К Вакуумной системе

К Вакуумметру

а

Рис. 1.5. Системы дозировки проб при измерениях теплопроводности ме­ тодом плато:

1 — вакуумметр; 2 — манометр; 3 и 4 — положения кранов при заполнении ячейки и дозировке пробы соответственно.

внутренний диаметр 4 мм. Длина колонки 140 см. Колонка заполнена цеолитом с размером зерен 0,2—0,3 мм и диаметром пор 5 А. При использовании промышленных цеолитов их необ­ ходимо предварительно перевести в кальциевую форму для достижения единообразного размера пор. С этой целью жела­ тельно обработать адсорбент 1—2 М раствором СаСК при ком­ натной температуре, промыть дистиллированной водой, высу­ шить и осторожно прогреть до температуры 300—350° С. Ко­ лонки, рассчитанные на длительную работу, следует заполнять в сухой атмосфере, а в процессе работы регенерировать цеолит л-рогреванием его в вакууме до температуры 300—350° С.

Газ-носитель должен иметь чистоту не хуже 99,5 об.%. Если чистота газа составляет 95—97 об.%, то обычно на диаграмме напряжение — время после плато наблюдаются выбросы про­ тивоположного знака, вследствие чего нулевая линия устанав­ ливается значительно позднее. Этот эффект снижает точность измерений.

Э л е к т р и ч е с к а я с х е м а и з м е р е н и й . Электрическая схема катарометра приведена на рис. 1.6. В левой части рисунка показана схема стабилизированного источника питания моста,

27

обеспечивающего постоянство напряжения на выходе 5 7 в с погрешностью не хуже ±0,1% при флуктуациях напряжения сети ±10% и постоянный ток через ячейки теплопроводности в пределах 200—250 ма. Нуль устанавливается с помощью пре­ цизионных потенциометров. Сила тока через ячейки измеряется прецизионным миллиамперметром с зеркальной шкалой и вос­ производимостью измерений ±1 ма. В работе [21] сигнал моста

Рис. 1.6. Электрическая схема катарометра для измерений теплопроводности методом плато [21].

измерялся с помощью шкального гальванометра (8 мв на пол­ ное отклонение, 1000 делений шкалы, внутреннее сопротивление

ряется по отклонению стрелки гальванометра от нулевого поло­ жения или высота плато определяется непосредственно из записи сигнала разбаланса на компенсационном самописце. Для определения концентрации дейтерия по высоте плато необхо­ дима градуировка прибора с помощью образцов известного изотопного состава. Градуировка производится при тех же усло­

пользовании в обоих случаях газа-носителя с одним и тем же содержанием дейтерия и примесей. Градуировочная кривая з координатах отклонение стрелки в делениях шкалы — содержа­ ние дейтерия в атомных процентах лишь незначительно откло­ няется от прямой линии. Типичные результаты градуировки приведены в табл. 1.3.

Эти данные получены при силе тока через ячейку 200 ма, расходе газа-носителя 2000 см3/ч и температуре корпуса ячейки теплопроводности 25° С. Деление шкалы гальванометра соот-

28

Т а б л и ц а 1.3

ветствует 0,008 мв. Граница обнаружения при данных условиях составляет -~0,02 ат.% D (минимально обнаруживаемая раз­ ность содержаний дейтерия в пробе и газе-носителе).

Пу т и п о в ы ш е н и я ч у в с т в и т е л ь н о с т и и з ме ре - н и й. Чувствительность описанного выше катарометра можно повысить путем применения ячейки теплопроводности усовершен­ ствованной конструкции [23]. Благодаря более рациональной геометрии автору работы [23] удалось увеличить внутреннее сопротивление ячейки теплопроводности до 200 ом. Объем изме­ рительной камеры при этом возрос лишь незначительно. Чувст­ вительность увеличилась примерно в 20 раз, что позволяет определять содержание дейтерия в области его природных кон­ центраций с погрешностью ±10% . Однако следует отметить, что при таком большом внутреннем сопротивлении ячейки требуется более жесткая стабилизация температуры корпуса и силы тока через ячейку (соответственно не хуже ±0,01° С и ±0,01 ма). Кроме того, при химической подготовке проб для анализа (вос­ становление воды до водорода и т. п.) не должно происходить заметного разделения изотопов водорода.

Температуру корпуса стабилизировали с помощью термо­ стата, снабженного контактным термометром с ценой делений 0,01° С и электронным реле. Стабилизация силы тока через ячейку основывалась на сравнении падения напряжения на по­ стоянном сопротивлении ( ~ 3 ом) с опорным напряжением от кремниевого элемента. В качестве нуль-индикатора при компен­ сационном методе измерений служил описанный выше гальвано­ метр.

Вопросы химической подготовки проб будут рассмотрены ниже.

Пиковый метод

Пиковый метод описан в работах [22, 24—27]. Принцип метода во всех работах почти один и тот же и состоит в сле­ дующем (рис. 1.7).

Проба водорода постоянного объема (1—20 см3 при нор­ мальных условиях в зависимости от концентрации дейтерия и размеров измерительной камеры) дозируется в поток водорода

29