Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

13С рассчитывали из измеренных интегральных интенсивностей указанных линий по формуле

Для образца, спектрограмма которого приведена на рис. 9.16, содержание изотопа 13С составляет 55,6 ат. %. Наблюдается не­ значительный вторичный изотопный эффект — протоны 13СНзІ резонируют при несколько большей напряженности поля.

Рис. 9.16. Резонансы протонов для определения со­ держания изотопа 13С в йодистом метиле.

Изотопный анализ углерода в меченом метане по аналогич­ ной методике проводился также в работе [77]. В работе f 78] косвенный метод изотопного анализа был применен для иссле­ дования устойчивости некоторых соединений, содержащих азот и BF3-rpynny. Изучалась возможность обменных реакций этих соединений с некоторыми гидридами. При этом использовались соединения с обогащением изотопом 10В. Изотопный анализ проводился по протонному резонансу в молекулах (CH3) 3NBH3. Спин-спиновая связь между протонами и ядром изотопа 10В при­ водит к расщеплению линии протонного резонанса в септет, тогда как связь между изотопами 4Н и ИВ обусловливает квар­ тетную структуру линии. Линии септета и квартета имеют оди­ наковую интенсивность, поэтому содержание изотопов бора 10В/ИВ рассчитывали из отношения интегральных интенсивностей крайних компонент септета и квартета с учетом коэффи­ циента 7/4. В интервале изменения относительных содержаний 10В/ПВ от 0,2 до 3,0 точность получаемых результатов харак­ теризуется погрешностью анализа +10% .

Пример косвенного изотопного анализа азота по протонному резонансу имеется в работе [79], в которой исследовалось изме-

2 3 4

пение ^ положения изотопа ,r’N в фенилдиазониевом ионе ( С б Н 5 15 Ы = Ы ) + в ходе химической реакции. Ион фенилдиазония переводили в соединение типа CeHsNHN = R и спектр ЯМР на­ вески этого соединения (80 мг) регистрировали на спектрометре А-60, снабженном накопителем спектров. Содержание изотопа 15N в исходном соединении составляло 96,6±0,3 ат. %■ Сигнал ЯМР протонов, связанных с ядром 15N (/= 1/2), имеет дублет­ ную структуру вследствие спин-спинового взаимодействия. Со­ держание изотопа 15N в пробе, оцененное по окончании реакции из спектра ЯМР, составило 96,5+0,3 ат.%. Таким образом, сколь-нибудь заметный изотопный эффект отсутствует.

Как уже отмечалось, наряду с протонным резонансом для косвенного изотопного анализа может применяться также и резонанс ядер фтора. Так, в работе [80] по величине сигнала

—CF2H. Различия в спектре соединений обусловлены измене­ нием спин-спиновой связи между фтором и водородом, а также химическим сдвигом, обусловленным CF2D-rpynnoft. Точность анализа меньше ±1%.

Помимо рассмотренных трех методов изотопного анализа воды с помощью ЯМР-спектроскопии в литературе описана еще методика определения содержания изотопов водорода в водных растворах фторида калия [81]. В отличие от разбиравшихся ранее примеров изменений спин-спиновой связи, обусловленных изотопией элементов, данная методика основана на вторичном изотопном эффекте и обусловленном этим эффектом химиче­ ском сдвиге резонансного сигнала ядер фтора. Метод может быть использован для определения изотопного состава воды в

отмечена сильная зависимость результатов анализа от изме­ нений pH растворов и от присутствия в них посторонних ионов. В общем же случае это замечание не характерно для методов изотопного анализа, основанных на резонансе магнитных ядер.

В спектре гексафторсилана Si2F6 природного изотопного со­ става в области резонанса ядер 19F (56,4 Мгц) в работе [82] отмечены компоненты, принадлежащие молекулам 28Si2F6, 28Si29SiF6 и 29Si2F6. Хотя возможности количественного изотоп­ ного анализа кремния по этим линиям не исследовались, но от­ ношение сигнал/шум достаточно для измерений.

В рассматривавшихся до сих пор примерах для косвенного изотопного анализа использовалось изменение спин-спиновых взаимодействий в изолированной связи между двумя атомами в молекуле. Иногда для той же цели можно использовать тон­ кую структуру сигнала ЯМР, обусловленную двумя видами связи протонов с ядрами интересующего изотопа. Пользуясь этим обстоятельством, можно, например, по протонному резо­

235

нансу осуществить структурный изотопный анализ азота в пири­ мидиновых производных.

При изотопном анализе может встретиться такая ситуация, когда какой-либо из интересующих элементов обладает несколь­ кими магнитными изотопами. Косвенный метод в этом случае позволяет в соответствии с уравнением (9.46) определить по спектру ЯМР содержание всех магнитных изотопов, а также суммарное содержание изотопов с нулевым спином. Метод же прямого изотопного анализа в состоянии дать только пропорцию между резонирующими и нерезонирующими ядрами.

Заканчивая обсуждение косвенных методов изотопного ана­ лиза, необходимо хотя бы кратко остановиться на возможности привлечения для этой цели метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Чувствительность метода ЭПР на много по­ рядков выше по сравнению с ЯМР-спектроскопией и для обнару­ жения исследуемого соединения достаточно ІО12 спинов. Однако поскольку с помощью ЭПР обнаруживаются только системы, обладающие неспаренным электроном, то возможности аналити­ ческого применения метода довольно ограниченны [18].

Косвенный изотопный анализ методом ЭПР принципиально возможен, когда наблюдается сверхтонкое взаимодействие между резонирующими электронами и магнитными ядрами ин­ тересующего изотопа, приводящее к расщеплению сигнала ЭПР. Число компонент, на которые распадается сигнал ЭПР, опреде­ ляется числом возможных ориентаций рассматриваемого атом­ ного ядра во внешнем магнитном поле (2/+ 1). Расстояние же между линиями, как и в случае резонанса ядер, является мерой взаимодействия электрона с ядром и пропорционально гиромаг­ нитным отношениям для рассматриваемых изотопов. На основе сверхтонкого взаимодействия и соответственно сверхтонкой структуры сигнала ЭПР можно делать заключения о вероят­ ности расположения неспаренного электрона вблизи того или иного атомного ядра молекулы, причем структура сигнала и величина расщеплений заключают в себе информацию, доста­ точную для проведения структурного анализа. Количественный же анализ требует определения интегральной интенсивности от­ дельных компонентов сверхтонкой структуры путем двукратного интегрирования сигнала ЭПР. При этом предполагается, что спектрометр в состоянии разрешить по возможности полностью структуру сигнала, обусловленную различными изотопами.

Необходимо заметить, что возможности разрешения сверх­ тонкой структуры сигналов ЭПР в значительно большей сте­ пени, чем в случае ЯМР-спектроскопии, определяются естествен­ ной шириной линии. Поэтому для достижения высокого разре­ шения, когда это возможно, исследуемое вещество берут в виде монокристаллов или же переводят его в раствор, причем необ­ ходимо стремиться к обеспечению оптимального соотношения между температурой и вязкостью растворов.

236

В качестве примера, иллюстрирующего возможности метода ЭПР при обнаружении магнитных изотопов, можно привести ра­ боту [83], в которой изучалась структура сигнала присутствую­

щих в растворе радикал-ионов N 0 (S 0 3)1—природного изотопного состава. В спектре наблюдались отчетливые компоненты, обус­ ловленные присутствием изотопов 33S, 14N и 15N.

На возможности структурного изотопного анализа в твердых телах методом ЭПР указано, например, в работе [84]. Авторы определяли распределение дейтерия в облученных монокристал­ лах аланина, получаемого в результате H/D-обмена. Точность результатов анализа характеризуется погрешностью ±10%. В ра­ боте [85] для изотопного анализа азота использовался спектр стабильного азотсодержащего радикала 2,2,6,6-тетраметил-М-де- гидропиперидон-4-оксида-1, так как спектр электронного резо­ нанса этого соединения поддается расчету, а при подготовке пробы к анализу не наблюдается изменения ее исходного изо­ топного состава. При содержаниях изотопа 15N от 3 до 28 ат.% надежность результатов анализа была довольно высокой. Однако при концентрации меньше 2 ат.% его количественное определение оказалось невозможным.

Метод ЯМР благодаря большому различию ядерно-магнит- ных свойств изотопов с успехом может применяться для изотоп­ ного анализа. Возможности метода особенно заманчивы, если учесть, что он в принципе позволяет устанавливать распреде­ ление концентраций изотопов внутри молекул исследуемого ве­ щества. Необходимо, кроме того, указать на такие важные характеристики метода, как низкие затраты на подготовку проб к анализу и возможность определения изотопного состава без разрушения исследуемого образца. Отсутствуют также и спек­ троскопические затруднения в разрешении изотопической струк­ туры сигналов ЯМР. Возможности аналитического применения метода ограничены узким перечнем изотопов, поскольку для многих ядер чувствительность их обнаружения крайне низка.

Наиболее детально отработана техника наблюдения сигналов протонного резонанса. Это обстоятельство позволяет рассматри­ вать метод ЯМР как весьма привычный способ структурного изотопного анализа водорода в соединениях с высокой степенью обогащения дейтерием. Относительная погрешность определения зависит от параметров применяемой аппаратуры и свойств ана­ лизируемой пробы и находится в интервале ± 1 — 10%.

С помощью резонанса протонов и ядер фтора можно пред­ принимать попытки структурного изотопного анализа и других элементов по изменению структуры сигналов ЯМР вследствие спин-спиновой связи при замене одного изотопа на другой.

ЯМР-спектрометр высокого разрешения, по-видимому, яв­ ляется одним из наиболее дорогих приборов, когда-либо приме­ нявшихся в изотопном анализе. Однако следует иметь в виду, что приборы для наблюдения ядерного магнитного резонанса

237

относятся к приборам многоцелевого назначения и изотопно­ аналитические применения этих приборов составляют здесь лишь весьма незначительную долю.

С П И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы ;

4.Emsley J. W., Feeney J., Sutcliffe L. H. High resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy. Oxford, 1965/66, v. I, II.

5.JEOL high resolution NMR Spectra.

7.Strechlow H. Magnetische Kernresonanz und chemische Struktur, Darm­ stadt, 1962.

8.Williams R. B. Annals N. Y. Acad. Sei., 1958, v. 70, p. 890.

9. Pfeifer H. In: Hochfrequenzspektroskopie, Berlin, 1961, S. 240.

10.Жерновой А. И., Латышев Г. Д. Ядерный магнитный резонанс в проточ­ ной жидкости. М., Атомиздат, 1964.

11. Mitchell А. М. J., Phillips G. Brit. J. Appl. Phys., 1956, v. 7, p. 67.

12.Suhr H. Naturwiss., 1966, B. 55, S. 417.

13.Staab H. A., Irngartinger H., Mannschreck A., Wu M. T. Annalen der Che­ mie, 1966, В. 53, S. 695.

14.Zoltewicz J. A., Smith C. L. J. Amer. Chem. Soc., 1966, v. 88, p. 4766.

15. Batterham T. J., Brown D. J., Paddon-Row M. N. J. Chem. Soc., 1967, v. B171.

16.Roth W. R., König J. Liebigs Ann. Chemie, 1966, В. 699, S. 24.

17.Fraenkel G., Asahi Y. J. Phys. Chem., 1967, v. 71, p. 1706.

18. Flockhart B. D., Pink R. C. Talanta, 1965, v. 12, p. 529.

19.Lundin R. E., Elsken R. H., Flath R. A., Teranishi R. Appl. Spectrosc. Rev.,

1967, V. 1, p. 131.

20.Luz Z., Pecht J. J. Amer. Chem. Soc., 1966, v. 88, p. 1152.

21.Seitz L. M., Brown T. L. J. Amer. Chem. Soc., 1966, v. 88, p. 2174.

22.Norman A. D., Schaeffer R. J. Amer. Chem. Soc., 1966, v. 88, p. 1143.

23.Norman A. D., Schaeffer R. J. Phys. Chem., 1966, v. 70, p. 1662.

24. Pilling R. L., Hawthorne M. F., Pier E. J. Amer. Chem. Soc., 1964, v. 86, p . 3568.

25.Ogg R. A., Ray J. D. J. Chem. Phys., 1957, v. 26, p. 1340.

26.Happe J. A., Morales M. J. Amer. Chem. Soc., 1966, v. 88, p. 2077.

27.Meiboom S. J. Chem. Phys., 1961, v. 34, p. 375.

28.Абрагам А. Ядерный магнетизм. Пер. с англ. М., Изд-во иностр. лит..

1963.

29.Saur W., Crespi Н. L., Harkness L. е. a. Anal. Biochem., 1968, v. 22, p. 424.

30.Schuster D. I., Krull I. S. J. Amer. Chem. Soc., 1966, v. 88, p. 3456.

31.VARIAN technical information bulletin NMR at work, No. 73.

32.Smith W. B. J. Chem. Education, 1964, v. 41, p. 97.

33.VARIAN technical information bulletin. NMR at work, No. 57.

34.Goldman M. Arch, des Sciences, 1957, B. 10 (162), S. 247.

35.Goldblatt M., Jones W. M. Analyt. Chem., 1964, v. 36, p. 431.

36.Glinskich W. M., Subarew G. N., Kutscherjajew A. G. e. a. Dritte Arbeits­

tagung über stabile Isotope. Berlin, 1965, S. 323.

37.Koch F., Niculescu V. Isotopenpraxis, 1968, B. 4, S. 150.

38.Sadtler. Nuclear Magnetic Resonance, Philadelphia, 1965.

39.Bhacca N. S., Johnson L. F., Shoolery J. N. NMR Spectra catalogue, v. L

Varian Associates, Palo Alto, California, 1962; Bhacca N. S., Hollis D. P., Johnson L. F., Pier E. A. NMR Spectra catalogue, v. 2, Varian Associates, Palo Alto, California, 1963.

40.Suhr H. Anwendungen der kernmagnitischen Resonanz in der organischen Chemie. B erlin— Göttingen — Heidelberg, 1965.

238