Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

Известно, что для газохроматографического разделения изо­ топных молекул в- общем случае требуется большое число эквивалентных теоретических тарелок, т. е. находят применение только колонки большой длины. Вследствие этого на практике всегда крайне желательно иметь возможность заранее, расчет­ ным путем оценить экспериментальные требования для решения данной аналитической задачи или же по крайней мере из опыта с короткой колонкой определить параметры разделения данной изотопной смеси и на этой основе сформулировать технические требования к аппаратуре.

Из уравнений (10.3) — (10.10) следует, что для определения параметров разделения по результатам опытов с короткой ко­ лонкой требуется знать не только параметры пика неразделен­ ной изотопной смеси, но и коэффициент разделения а [см. формулу (10.2)]. Температурная зависимость коэффициента раз­ деления для определенной комбинации разделяемых компонен­ тов и типа процесса разделения (например, адсорбция или газо­ жидкостное распределение) описывается уравнением (10.1). В небольшом интервале температур можно ограничиться лишь первыми двумя членами уравнения. Тогда для конкретной мо­ дели разделительного процесса константы в формуле (10.1) будут содержать в себе некоторые термодинамические и моле­ кулярные постоянные. Как показали, например. Бланк [13] и Фаулер [15], для линейной части изотермы адсорбции по Ленг­ мюру [14] справедливо соотношение

(а—1) = (С2 —Q/Cj,

Здесь {Nf и iNg— число молекул или молей газа на единицу

10.3. Методы определения коэффициента разделения

Как уже отмечалось, при разделении изотопов прежде всего необходимо знать число эквивалентных теоретических тарелок и соответственно длину колонки, обеспечивающую достаточное разрешение пиков изотопозамещенных веществ. Поскольку в

246

общем случае коэффициент разделения не может быть найден расчетным путем, то он должен определяться экспериментально, хотя это и довольно трудно сделать. При современном состоянии экспериментальной техники для этого имеются в принципе два пути.

Первый состоит в том, что стараются построить процесс хро­ матографического разделения таким образом, чтобы получить по возможности полное разрешение пиков изотопных компонент. Тогда коэффициент а легко определить по отношению времен удерживания непосредственно из хроматограммы. Но так как в большинстве случаев для разделения изотопов характерны большие времена удерживания, то этот метод малопроизводи­ телен (требует больших затрат времени). При стремлении обес­ печить более полное разделение изотопных компонентов напра­ шивается вполне естественный вывод — увеличение длины колонки. Однако удлинение колонки имеет определенные разум­ ные границы, определяемые сопротивлением колонки по потоку, падением давления на разных участках колонки и процессом продольной диффузии. Последний фактор приводит к тому, что хотя с увеличением длины колонки и времени разделения и наблюдается смещение пиков разделяемых компонентов, но сами пики становятся шире.

Второй путь определения а заключается в исследовании распределения изотопов внутри единичного хроматографического пика, соответствующего не полностью разделенной изотопной смеси на короткой колонке. Такие методы определения <х тре­ буют применения изотопно-специфических способов детектиро­ вания хроматографических сигналов, например, с помощью масс-спектрометрии или радиометрии. Естественно, последний способ ограничен случаем радиоактивных изотопов.

М етод Зидемана и Жилади

Этот метод основан на знании функции распределения кон­ центрации вещества внутри пика в зависимости от времени удер­ живания или от удерживаемого объема [17, 18]. Кроме того, необходимо знать средний изотопный состав внутри хромато­ графического пика, т. е. изотопный состав исходного вещества, и среднее содержание изотопов по крайней мере в двух интер­ валах хроматографического пика, отличающихся по своему изо­ топному составу вследствие частичного разделения изотопных компонентов в результате хроматографирования. Для этого тре­ буется разделить пробу после ее пропускания через колонку на две фракции, определить их изотопный состав и положение на хроматограмме в единицах объема или времени [18].

Расчет а в этом случае особенно прост, если есть основания считать, что хроматографические пики имеют гауссовскую форму, и становится существенно сложнее, когда необходимо

247

учесть те или иные искажения формы пика. Например, могут встретитьсяслучаи, когда хроматографический пик представ­ ляет собой суперпозицию двух частично смещенных гауссовских кривых равной высоты, но имеющих различную полуширину, или когда левая часть пика (считая от максимума) описы­ вается линейной функцией (например, треугольная функция), а правая— кривой Гаусса.

Рис. 10.3. К пояснению метода Зидемана и Жилади.

Еще одно важное условие состоит в том, что содержание одного из изотопов в смеси должно быть пренебрежимо мало (не больше 1%) и, следовательно, при частичном разделении изотопов не происходит заметного изменения формы контура хроматографического пика.

Для иллюстрации метода на рис. 10.3 приведен пик гауссов­ ской формы. Величины Ѵ\ и Ѵ2 представляют собой удержи­ ваемые объемы двух изотопных веществ: V — удерживаемый объем, соответствующий линии деления пика на две фракции; Са и Св — содержание тяжелого изотопа соответственно в пер­

Применяя такой метод, авторы работы [17] смогли оценить коэффициент разделения а из единичного пика азота (N2)

248

природного изотопного состава. При этом хроматографический пик еще не обнаруживал сколь-нибудь заметного изменения своей формы вследствие частичного разделения изотопов на хроматограмме. Согласно проведенным оценкам, коэффициент разделения системы i5№4N/14N14N находится в диапазоне от 1,005 до 1,006 (в зависимости от допущений относительно формы контура пика).

М етод Бланка

Метод оценки коэффициента разделения, предложенный в работе [13], применим для случая, когда отношение At/t, где t — время, настолько мало (по порядку величины ~ 1 0 _3), что

ции основных определений метода Бланка.

изотопное расщепление хроматографического пика не может быть обнаружено с помощью неспецифических методов детек­ тирования сигналов.

Определение критерия разделения R по этому методу осно­ вано на масс-спектрометрическом изучении распределения изо­ топных молекул внутри хроматографического пика. В работе [13] значение R определялось по интегральной кривой хромато­ граммы изотопной смеси, содержащей п\ молекул первого вида и п2 молекул второго вида. На рис. 10.4 показан частный случай, когда П\ —п2. Критерий разделения R при этом определяется по

249

максимальной разности ti\—ri2 = f(t). Этой разности соответ­

ствует время /макс, которое находится из условия

изотопных компонентов. В работе [13] таким путем исследова­ лось поведение изотопной системы 13СО/12СО на молекулярном сите 5А в интервале температур от —25 до +95° С. Оказалось, что при крайних значениях температур величина (а— 1) со­ ставляет соответственно 0,028 и 0,0072. Экспериментальные зна­ чения (а— 1) не укладываются в линейную зависимость (а— 1) =

250