Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

ции парамагнитных ионов абсорбционный сигнал обладал мак­ симальной амплитудой [см. формулу (9.24)], которая и слу­ жила мерой содержания изотопа 7Li в пробе.

Позиционный анализ

Поскольку информация, получаемая из спектров ЯМР (хими­ ческий сдвиг, постоянные спиновой связи, интегральное погло­ щение), позволяет приписать отдельные линии спектра тем или иным химически эквивалентным группировкам внутри молекулы, то тем самым анализ спектра ЯМР позволяет найти распреде­ ление резонирующих ядер по этим группам *.

При изучении структурного распределения изотопов обычно используется один из двух методов. Первый состоит в том, что спектр исследуемого соединения, обогащенного каким-либо изо­ топом, сравнивается со спектром соответствующего аналога, имеющего природный изотопный состав. Из различия интенсив­ ностей линий (интегральных), относящихся к определенным фрагментам молекулы, делаются заключения о распределении интересующего изотопа внутри молекулы. Второй метод основан на применении внутреннего стандарта.

Если обозначить долю резонирующих ядер в рассматривае­ мой группе і немеченого соединения cf (отнесенную ко всем

ядрам данного элемента), интегральную интенсивность линий этой группы в спектре немеченого соединения / “, а интеграль­

ную интенсивность линий той же группы в спектре меченого соединения If1, то концентрацию резонирующих ядер в группе

меченого соединения c f можно найти из соотношения

Проиллюстрируем применение такого метода на нескольких примерах.

Для определения степени дейтерирования отдельных групп

вэтилбензоле Сторек сравнивал спектры исследуемого образца

инедейтерированного аналога (рис. 9.9) [43]. Так как вели­ чину cf можно положить равной единице, то формула для

расчета степени дейтерирования принимает вид

Результаты анализа представлены в табл. 9.4. Данные в по­

каталогов и таблиц на практике существенно облегчает идентификацию ли­ ний в спектре исследуемого соединения.

221

I I I I I I

Рис. 9.9. Позиционный изотопный анализ этилбензола при частоте поля 60 Мгц.

Т а б л и ц а 9.4

Содержание дейтерия в образцах дейтерированного этилбензола

С0Н6-СН,-СН3, % [43]

Распределение дейтерия в бензольных производных после их реакции с дейтерированной серной кислотой изучалось в ра­ боте [44] на спектрометре /NM-S-60 фирмы «/еоі» (Япония»).

Рис. 9.10. Распределение дейтерия в бензольном производ­ ном, содержащем полиметиленовую группировку:

а — спектр недейтерированного соединения; б — спектр частично дейте­ рированного вещества.

Сравнение спектров одного из образцов и его дейтероаналога приведено на рис. 9.10. Из сравнения спектров видно, что дей­ терий концентрируется исключительно в ß-положении. Содер­

жание дейтерия равно 15,3 ат.%.

В работах [45—49] метод структурного изотопного анализа применялся также для изучения реакций изотопного H/D-об- мена. В работе Нормана и Шеффера [22] имеется пример структурного изотопного анализа бора в пентабораие по наолюдению резонанса ядер изотопа ИВ на частоте 19,3 Мгц. Пента­ бор ан был одним из продуктов, изотопный состав которого менялся в ходе изучавшейся химической реакции.

223

Сравнение спектров исследуемого вещества и соответствую­ щего немеченого соединения позволяет попутно оценить вто­ ричный изотопный эффект. К недостаткам метода относятся длительность измерений, что обусловливает высокие требования к долговременной стабильности работы спектрометра, а также большие различия в интенсивностях сравниваемых линий при высокой степени обогащения исследуемого соединения интере­ сующим изотопом. Кроме того, при использовании спектромет­ ров без дополнительной стабилизации магнитного поля протон­ ным стабилизатором необходимо к исследуемому соединению и к образцу природного изотопного состава добавлять вещество сравнения (чаще всего — тетраметилсилан) до одной и той же концентрации. Затраты времени на структурный изотопный ана­ лиз этим методом, включая отбор пробы и расчет спектров, составляют всего ~ 2 ч. В случае анализа высокодейтерированных фрагментов углеродсодержащих соединений в качестве внутреннего стандарта могут быть использованы линии-сател­ литы в спектре недейтерированного фрагмента, обусловленные присутствием изотопа 13С [50] (см. рис. 9.16).

Концентрация резонирующих ядер с” , отнесенная к полному

числу атомов рассматриваемого элемента і-й группы, опреде­ ляется выражением

линий г'-й группы меченого соединения и внутреннего стандарта; Свн. ст — доля резонирующих атомов, отнесенная к полному

числу /ѴЮІ. ст атомов рассматриваемого элемента в молекуле

внутреннего стандарта и меченого соединения в пробирке; Ѵ’”н ст и К“р — молярные объемы стандарта и пробы.

Метод внутреннего стандарта применялся для определения концентрации протонов в высокодейтерированном метаноле. Из­ мерения выполнялись на спектрометре типа НА-100 с исполь­ зованием бензола в качестве внутреннего стандарта. Интеграль­ ный вид спектра приведен на рис. 9.11. Содержание дейтерия в метальной и гидроксильной группах найдено равным (98,8+0,1)%, Масс-спектрометрический анализ того же образца дал следующие результаты: (98,8+0,3) % D в метальной группе

и(99,3±0,3) % D в гидроксильной группе.

Вработе [51] ЯМР-спектроскопия использовалась для струк­ турного изотопного анализа бициклических кетонов, получаемых по методу каталіитического основного H/D-обмена. В качестве

внутреннего стандарта служил сигнал от атомов водорода того

224

же соединения, обмен которых с дейтерием был исключен пред­ варительной химической обработкой меченого соединения. Ре­ зультаты определения полного содержания дейтерия находятся б хорошем согласии с данными анализа тех же соединений по методу падающей капли. Относительное расхождение между данными этих двух методов составляет в среднем 5%.

Из вышеприведенных примеров можно видеть, что протон­ ный резонанс является довольно удобным и не требующим боль­ ших затрат времени методом структурного изотопного анализа. Правда, метод ЯМР в состоянии дать лишь общую картину распределения изотопов в группе химически эквивалентных ато­ мов в молекуле. И только связь с соседними группами в соот­ ветствии с уравнением (9.14) при условии четких и ясных спектров может дать некоторые сведения о концентрации от­ дельных изотопных разновидностей внутри рассматриваемого фрагмента молекулы.

Используя спин-сшшовую связь и, прежде всего, вторичный изотопный эффект в спектрах ЯМР, иногда оказывается воз­ можным получить более подробную информацию об изотопном распределении внутри молекулы [52]. Вторичный изотопный эффект, наблюдаемый при резонансе протонов и ядер фтора, состоит в том, что в случае замены в молекуле легкого изо­ топа на тяжелый происходит сдвиг линии соседнего резонирую­ щего ядра. Как правило, этот сдвиг направлен в сторону более высокой напряженности поля. Однако обнаружены сдвиги и в обратном направлении [53]. Причина этого явления — различие нулевых энергий при почти полностью тождественной геомет­ рии изотопных молекул [4, 53, 54]. По порядку величины эти химические изотопные сдвиги находятся в интервале ІО"8—ІО"6. Например, в случае метана [55] и аммиака [56] этот изотопный эффект, как видно из рис. 9.12, достаточно велик, чтобы по

спектру ЯМР можно было видеть различные формы изотопного замещения в молекуле.

Вторичный изотопный эффект в спектрах ЯМР нашел прак­ тическое применение для определения содержания молекул раз­ личной степени изотопного заме­ щения в химически эквивалент-

•ных группах дейтерированного бромида аммония [57], йодистого метила [58], ацетона [59]. Обзор данных по вторичному изотоп­ ному эффекту в спектрах протон­ ного резонанса содержится в ра­ ботах [53, 59, 60].

9.5. Различные случаи

изотопного распределения

Наряду с элементарным и структурным изотопным анали­ зом представляет интерес также выяснение вопроса о распределе­ нии какого-либо изотопа между различными областями. При этом понятие области, как будет видно из приводимых ниже примеров, может принимать самый различный смысл. В общем виде под областью подразумеваются все пространственные положения

резонирующих ядер внутри молекулы, в которых они обладают одинаковыми временами релаксации, химическим сдвигом и по­ стоянными спин-спиновой связи.

Будем исходить из того, что рассматриваемое ядро X во время обратимого кинетического процесса может занимать одно из двух различных состояний А или В. При этом предполагаем, что время перехода ядра из одного состояния в другое прене­ брежимо мало по сравнению с временем пребывания ядра в любом из этих состояний ха или хв, а времена релаксации бдДш (1=1; 2) ядра X в любой из этих областей не зависят от Тд или тв [4, 61]. Целесообразно рассмотреть в отдельности два типа систем такого рода.

1. Ядро X обладает в обеих областях

сильно различающимися временами релаксации

До сих пор, обсуждая различные вопросы анализа изотопов с помощью ЯМР-спектроскопии, имели в виду только стацио­ нарные методы измерения аналитических сигналов. В рассмат-

226