|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
192. |
Fiquet-Fayard |
F„ Guyon P. M. J. chim. phys., 1963, v. |
60 |
p |
1069 |
|
193. |
Fiquet-Fayard |
F., Guyon P. M. ,1. chim. phys., 1965 v |
62 |
p |
817 |
Proc |
194. |
Rosenstock H. |
M., Vallenstein M. B., Warhaftig a ’ L. |
Evring |
H |
|
Nah Acad. S a |
(USA), 1952, v. 38, p. 667. |
8 |
’ |
У |
g |
|
' |
195.Beckey H. D., Warneck P. Z. Naturf., 1955, B. 10a, Nr. 6
196.Broida H. P., Moyer J. W. J. Opt. Soc. Amer., 1952, v. 42 p. 37.
197. Broida H. P., Morgan G. H. Analyt. Chem., 1952, v. 24, p. 799.
198.Фриш С. Э. Оптические спектры атомов. М,—л! Физматгиз 1963
199.Ladenburg R., Levy S. Z. Phys., 1930, В. 65, S. 189. ’
200. Robinson E. S., Briesmeister |
A. C., Mclnter B., Potter R. Radioisotopes |
in the Physical Seiendes and |
Industry, Conference Proceedings Copen |
hagen 1960, IAEA, UNESCO, |
1962, v. 2, p. 431. |
201.Рогинский C. 3. Теоретические основы изотопных методов изучения хи мических реакций. М., Изд-во АН СССР, 1956.
202. |
Мосичев В. И., Львов |
Б. В., |
Харцизов |
А. |
Д. «Ж. прикл, спектр.» 1965, |
203. |
т. 2, с. 9; Radioisotopy |
(Praha), 1965, |
v. |
6, р. 833. |
Larkin F. S., Thrush |
B. |
A. |
Preprint 10th |
Sympos. (Internat.) Combust., |
s.a. No. 3 (1964); РЖФиз., 16Б 522 (1965).
204.Львов Б. В., Мосичев В. И. «Атомная энергия», 1961, т. 10, с. 279.
205.Львов Б. В., Мосичев В. И. В сб.: Работы по термодинамике и кине тике химических процессов. Л., Госхимиздат, 1962, с. 277.
206. Зайдель А. Н., Островская Г. В. «Оптика и спектроскопия», I960, т. 9, с. 137.
207.Львов Б. В,. Мосичев В. И., Сенюта С. А. «Заводская лаборатория», 1962, т. 28, с. 1322.
208. Зайдель А. Н„ Лазеева Г. С., Петров А. А. «Вести. ЛГУ», 1963, № 4, с. 55.
209.Мосичев В. И., Львов Б. В. В сб.: Химия и технология изотопов. М.— Л., Госхимиздат, 1964, с. 64.
210. Якоби Ю. А., Максимов С. И. «Изв. АН СССР. Сер. физ.», 1959 т 23, с. 1103.
211.Препаративная органическая химия. М., Госхимиздат, 1959.
212.Стриганов А. Р., Свентицкий Н. С. Таблицы спектральных линий ней тральных и ионизованных атомов. М., Атомиздат, 1966.
213. Жиглинский А. Г., Фафурина Э. Н. «Ж. прикл. спектр.», 1966, т. 5, с. 557.
214.Александрук В. М., Жиглинский А. Г., Кунд Г. Г. и др. «Геохимия», 1967, с. 637.
215.Жиглинский А. Г., Полянский В. А., Туркин Ю. И. «Ж. прикл. спектр.»,
1971, т. 15, вып. 6, с. 1085.
216. Егизбаева |
К. |
Е., Калинин С. К., Файн Э. Е. «Ж. прикл. спектр.», 1967, |
т. 7, вып. |
6, с. |
924. |
( Д о п о л н е н и е 2)
И. В. Демиденкова, В. И. Мосичев
Г Л А В А 13.
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ ИЗОТОПОЗАМЕЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
13.1. Общие замечания
Применение ИК-спектроскопии для решения изотопно-ана литических задач можно рассматривать в нескольких аспектах. Во-первых, с помощью ИК-спектров поглощения можно решать задачи идентификации положения изотопного атома в моле куле или, другими словами, задачи качественного изотопного анализа. Во-вторых, метод ИК-спектроскопии позволяет опре делять молярные концентрации данной изотопической модифи кации анализируемого химического соединения. И, наконец, при необходимости может быть определена атомная концентрация
изотопных атомов относительно всех атомов |
рассматриваемого |
элемента |
молекулы или отдельной функциональной группы, |
в которой |
произведено изотопное замещение. |
Например, если |
рассматривать молекулу метилового спирта, в которой один из четырех атомов водорода замещен дейтерием, то возможны две изотопные формы этого соединения — C H 2DOH и CH3OD. Та
ким образом, задача изотопного анализа в данном случае со стоит прежде всего в определении того, в какой из функцио нальных групп произошло изотопное замещение, и измерении молекулярной концентрации изотопозамещенной формы. По результатам этих измерений может быть рассчитана атомная концентрация изотопов относительно всех четырех атомов водо рода метилового спирта или только относительно атомов водо рода гидроксильной или метальной группы.
Прежде чем перейти к обсуждению конкретных примеров использования ИК-спектроскопии в изотопном анализе, полезно хотя бы кратко обсудить ряд общих вопросов, связанных с проблемами качественного и количественного анализа изотопо замещенных соединений по ИК-спектрам поглощения, а также используемые при этом способы расчета молярных концентра ций изотопных разновидностей молекул и некоторые методиче ские особенности техники ИК-спектроскопии, обусловленные свойствами изотопозамещенных соединений.
13.2. Изменения в колебательных спектрах молекул
при изотопном замещении
Соотношения м еж ду частотами изотопических молекул
Частоты основных колебаний молекулы определяются ее геометрическим строением, распределением масс внутри моле кулы и ее силовым полем. Хорошим приближением при рас смотрении колебаний изотопических молекул является пред ставление о том, что при изотопном замещении электронная оболочка молекулы не изменяется, а следовательно, сохраняется и потенциальная функция, определяющая колебания ядер.
Ввиду различия масс частоты нормальных колебаний изо топозамещенных молекул не совпадают. При этом относитель ное смещение какой-либо частоты будет велико, если нормаль ные колебания изотопозамещенпого атома имеют значительную амплитуду, и мало, если он не участвует в нормальном колеба нии. Кроме того, смещение частоты тем больше, чем больше различие масс изотопов. Так, наиболее сильный изотопный эф фект наблюдается при замещении водорода дейтерием.
Собственные частоты нормальных колебаний со, получаются из решения векового уравнения вида [1 ]:
( D tj — • брсо2) = 0 ( / , / = 1 , 2 , . . , , п ) , ( 1 3 . 1 )
|
|
|
|
|
|
|
|
где (Djj) = |
СЕАцКц) — матрица |
коэффициентов |
полного |
взаи- |
моденствия; |
1= |
1 |
независимых внутренних |
координат, |
|
п — число |
равное 3N— |
6 |
(N — число атомов в молекуле); |
(Аң) — матрица |
кинематических коэффициентов, |
являющаяся функцией |
обрат |
ных масс колеблющихся |
атомов |
и геометрических |
параметров |
молекулы; |
(Кц) — матрица динамических коэффициентов, ха |
рактеризующих силовое поле молекулы; 6ц— I при /= / |
и 8ц = |
= 0 при /=#=/.
Вековые уравнения изотопических молекул характеризуются
тем, что для них динамические коэффициенты Кг, |
одинаковы, |
а в кинематических Ац изменяются лишь массы |
замещенных |
атомов. Коэффициенты полного взаимодействия |
изотопозаме |
щенной молекулы, следовательно, имеют вид * |
|
D l, = 2 Ä u K ij. |
(1 3 .2 ) |
i=l |
|
Уравнения для коэффициентов Di, и D'ti позволяют установить ряд соотношений, связывающих частоты изотопозамещенных молекул.
* Здесь и в дальнейшем штрихом будут отмечены величины для изотопозамещенных молекул.
Наиболее употребительным является так называемое пра вило произведений для частот двух изотопических моле кул [2 ]:
П( ,о; ) 2
|
1 = 1 |
|
det (А'и ) |
(13.3) |
|
|
|
det (А ц) |
|
П |
со2 |
|
|
|
|
|
/= 1 |
|
|
|
При некоторых |
практических |
применениях более |
удобной |
оказывается другая |
форма |
записи этого соотношения |
[3 ]: |
п |
|
N |
|
|
П |
(с'о.)2 |
П |
|
|
£— 1 |
i=l |
/ |
(13.4) |
|
п |
п |
|
|
|
|
П с о2 |
U{m' j f M ^ Y \ J l |
|
/ = 1 |
j —1 |
t |
|
где rrii — массы колеблющихся атомов; М — полная масса мо лекулы; J\, J2, Jз — ее главные моменты инерции.
Во многих молекулах основные частоты намного больше остальных, например частоты валентных колебаний групп ХН. Из-за малой массы атома водорода эти колебания представ ляют собой в основном движения атомов водорода относительно неподвижных тяжелых атомов. Это дает возможность разде лить вековое уравнение на два — для высоких и низких частот отдельно [4, 5]. Тогда и правило произведений может быть при менено для высоких и низких частот в отдельности.
Из соотношений между матрицами (Dy) и (D \j) может быть получено также правило сумм произведений квадратов частот изотопических молекул [6 , 7]. На практике большим распростра
нением пользуется правило сумм, являющееся частным случаем более общего правила (8 , 9 ]:
22 (13.5)
ІІ у- 1
Суммы с индексами I и II содержат по два члена. В эти суммы молекулы объединяются так, чтобы каждая сумма со держала одинаковое число эквивалентных изотопных атомов. Для молекул, имеющих несколько изотопических модификаций, таких сумм может быть составлено также несколько. Напри мер, для тетраэдрической молекулы XY4 , в которой возможно
замещение атома Y его изотопом Y', правила сумм записыва ются следующим образом:
S co? ( X |
Y 4 ) + |
W |
4( )X =Y |
2 2 с о ? ( X2 YY 2 ) ; |
|
2 с о ? ( X Y 4 ) + |
2 с о ? |
( Х У ; ) |
= 2 с о ? ( X Y j Y© 2' )( X+ Y Y23 ) ; |
(13.6) |
2 <b ? ( X |
Y Y8 ' ) + |
2 c o ? ( X Y3 ) Y= 2 2 (o? ( X Y aY a ) . |
|
Существует еще множество других полезных правил, связы вающих частоты колебаний изотопических молекул [10— 15].
Рассмотренные соотношения выполняются для совокупности всех частот молекулы. В случае изотопических молекул одинако вой симметрии соотношения выполняются для каждого типа симметрии в отдельности. Если изотопное замещение понижает симметрию молекулы, то необходимо учитывать правила рас пада типов симметрии точечных групп. Тогда соотношения вы полняются только для тех колебаний, симметрия которых сохра няется. Вышеприведенные соотношения строго выполняются для частот нормальных колебаний и являются хорошим приближе нием для наблюдаемых основных частот.
Правила для частот изотопических молекул при практиче ском использовании могут служить для проверки интерпрета ции частот колебаний молекул, а также для определения кон центрации некоторых из них, если все остальные известны. При расчете частот нормальных колебаний эти правила служат для проверки вычислений. Правило произведений в отличие от пра вила сумм может быть применено для любой пары изотопи ческих молекул. С другой стороны, преимуществом правила сумм является возможность его применения, когда неизвестны геометрические параметры молекулы.
Из экспериментальных данных известно, что некоторые ко лебательные частоты связаны с наличием в молекуле опреде ленных групп атомов и появляются вместе с этими группами
в самых разных молекулах. Такие |
частоты называются |
х а р а к |
т е р и с т и ч е с к и м и . Свойство |
характеристичности |
частот |
крайне важно для изотопно-аналитической практики, поскольку позволяет определять положения изотопного атома в молекуле и расшифровку основных частот колебаний изотопических мо
лекул без решения полной колебательной задачи. |
разработана |
Теория характеристических частот |
была |
Л. С. Маянцем [16]. Им же даны критерии |
характеристичности |
частоты и формы нормального колебания молекулы в некото рой совокупности внутренних координат. Колебательная частота Vf называется характеристической, если ѵ? та Du, где Du — диа гональные элементы матрицы полного взаимодействия. Это означает, что все коэффициенты и Du (г, /= 1 , 2 , ...) малы
и при данном нормальном колебании фактически изменяется только одна внутренняя координата. Подобное определение ха рактеристичности может быть выведено также и для совокупно сти внутренних координат группы какой-либо молекулы.
Частоты колебаний обладают высокой степенью характери стичности, если массы атомов, образующих данную внутрен нюю координату, сильно различаются между собой и соответст вующая силовая постоянная существенно отличается от осталь ных. Таковы валентные колебания связей ОН, NH, СН и их дейтероаналогов и в несколько меньшей степени валентные колеба-
