Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

пия .связей С—СІ, С—Вг и др. Сравнительно независимыми от остальной части молекулы являются колебания групп, имеющих кратные связи (С = С, C= N, С = 0 и др.), если эти группы не относятся к сопряженной системе. Дефбрмацпопные колебания, даже при условии больших различий масс атомов, обычно ме­ нее характеристичны. Таблицы характеристических групповых частот колебаний для многих органических и неорганических групп приведены в работах [17—20].

Если частота колебания группы ХА высоко характеристична, то с хорошим приближением выполняется равенство

ние является предельно возможным. Реально наблюдаются не­ сколько меньшие смещения из-за неполной характеристичности и ангармоничности колебаний [2 1 ].

Из всего сказанного можно сделать вывод, что при изотопном замещении путем простого расчета можно определить смеще­ ние характеристической полосы поглощения. В случае других более сложных смешанных типов колебаний происходит нару­ шение характеристичности и простой подсчет смещения не может быть произведен. Кроме того, изотопическое замещение, и осо­ бенно дейтерирование, может привести к изменению формы коле­ баний или появлению механического резонанса между колеба­

механического резонанса между валентными колебаниями групп

( 13.9)

376

Это правило экспериментально проверено и на других молекулах. Лучше всего оно выполняется для характеристических частот.

Модифицированное правило сумм для частот нормальных колебаний молекул типа АХ при изотопическом замещении в группе атомов X получено в предположении, что замена ради­ кала А в гомологическом ряду молекул радикалом А1, Ап мало возмущает силовое поле и матрицу кинетической энергии, харак­ теризующую колебания группы X [24]. При этом показано, что сумма квадратов изменений частот нормальных колебаний опре­ деленных типов симметрии при изотопическом замещении не за­ висит от радикала А. Это приближенное правило проверено и хорошо выполняется для алифатических спиртов, N-амидов и ациклических амидов. Трудность применения данного правила па практике состоит в необходимости точного предварительного отнесения частот к определенным типам колебаний.

Соотношения м еж ду интенсивностями полос поглощения изотопических молекул

Абсолютная интенсивность ИК-полосы поглощения, соответствующей нормальному колебанию Q/, определяется выраже-

нием [25, 26] .

по нормальной координате, соответствующей данному нормаль­ ному колебанию.

Для интенсивностей полос поглощения изотопических моле­ кул могут быть получены соотношения, аналогичные правилам произведения и сумм для частот колебаний. Для вывода этих правил надо выразить производные дипольного момента моле­ кулы по нормальной координате dPJdQi через производные по естественным колебательным координатам dPjdQi [27]. В окон­ чательном виде правила для интенсивностей формулируются следующим образом:

Второе соотношение полностью аналогично правилу сумм для частот колебаний и пояснением к нему может служить уже приведенный выше пример молекулы XY4.

Оба правила ограничены в своем применении. Они выпол­ няются, если дипольный момент молекулы в равновесном со-

377

•стоянии равен нулю. Для дипольных молекул эти правила спра­ ведливы только для колебаний определенного типа симметрии, при которых поворот всей молекулы в пространстве отсутствует или пренебрежимо мал. Модификации этих правил для диполь­ ных молекул даны Л. М. Свердловым [31].

В случае дипольных молекул производная дипольного мо­ мента по нормальной координате может быть представлена в виде [32, 33]:

где AP/ASh и dP/dQi — эффективные производные дипольного момента молекулы по координатам симметрии и нормальным координатам соответственно, причем величина AP/ASh не зави­ сит от изотопозамещения; іі — вектор угловой скорости вра­ щения. Тогда правила сумм и правила произведений выполня­ ются для эффективных интенсивностей изотопических молекул:

Как и в случае частот, рассмотренные правила для изотопи­ ческих молекул одинаковой симметрии выполняются для каж­ дого типа симметрии в отдельности. Приведенные правила проверены для ряда молекул [34—39] и могут быть полезными для нахождения неизвестных интенсивностей полос поглощения, а также для контроля правильности их вычисления.

По аналогии с понятием о характеристических частотах колебаний можно также говорить о характеристичности интен­ сивностей полос основных колебаний. Однако необходимо отме­

Это соотношение, по-видимому, не всегда хорошо выполняется для характеристических частот дейтерозамещеиных молекул, так как дейтерирование часто приводит к изменению формы харак­ теристического колебания [40].

13.3 Качественный изотопный анализ

по ИК-спектрам поглощения

Качественный анализ изотопозамещенных соединений осно­ ван на представлении о характеристических частотах. Руковод­ ствуясь значениями характеристических частот отдельных функ­

378

циональных групп в молекуле, можно идентифицировать различные изотопические модификации для многих ароматиче­ ских соединений, алифатических углеводородов, спиртов, альдеги­ дов, эфиров, органических кислот и т. д. Наличие в колебатель­ ном спектре характеристических частот позволяет с большой достоверностью определять функциональную группу, в которой произошло замещение, сопоставлением спектров изотопозамеіценпых молекул со спектрами необогащепных аналогов. При этом для идентификации положения изотопного атома наиболее удобны частоты валентных колебаний, так как они во многих случаях отличаются высокой характеристичностью. Как уже отмечалось, коэффициент смещения полос при замене водорода на дейтерий для полос_ валентных колебаний связей CH, NH, ОН и др. не больше У 2.

В таол. 13.1 приведены частоты валентных колебаний групп, содержащих водород и дейтерий, для некоторых соединений. Можно заметить, что характеристические частоты как дейтерированных групп, так и их недейтерированных аналогов распо­ ложены в узком спектральном интервале. При дейтерироваиии сохраняется относительное расположение частот характеристиче­ ских колебаний. Так, частоты колебаний ароматических групп располагаются выше, чем частоты алифатических CD-rpynn, как и в незамещенных аналогах.

В качестве примера идентификации на основе известных характеристических частот рассмотрим качественный анализ метиламина (CH3 NH2), дейтерированного по группе СН3 или Инг. Исчезновение в спектре полос 3361 и 3427 сл- 1 с одновре­

менным появлением новых полос 2479 и 2556 см~1 однозначно указывает, что замещение произошло в группе NH2. Напротив,

Значительно меньшие смещения частот валентных колебаний наблюдаются при изотопическом замещении атомов азота, угле­ рода, кислорода, бора. Например, смещение для валентных колебаний группы С — Н при замене изотопа 12С на 13С состав­ ляет ~ 10 см~л, группы С — О также ~ \ 0 c m ~ 1 при замене 12С на 13С и ~ 3 0 см-1 при замене изотопа 160 на 180 . Тем не менее

и в этом случае инфракрасные спектры могут быть с успехом использованы для контроля избирательности изотопического

в карбонильной группе и в группе С — О — С. Две интенсивные полосы в инфракрасном спектре при 1750 и 1827 смт1 относятся к валентным колебаниям группы С= 0, отличающимся значи­ тельной характеристичностью для молекул, имеющих сходную карбонильную структуру [55—58]. Деформационному колебанию группы С — О — С соответствует полоса в области 1175—

379