Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

атомов какой-либо функциональной группы. Обычно химиче­ ская чистота получаемых соединений более высока в случае метода обмена, чем при получении их методом химического синтеза, при котором зачастую образуются не всегда легко отде­ ляемые химические примеси. Существенно при этом, что хими­ ческие примеси, как и основное соединение, содержатся в виде различных изотопических модификаций. Например, метиламин, как правило, содержит примесь аммиака. В метиламине-02 в зависимости от обогащения дейтерием аминной группы могут присутствовать в заметных количествах легкий метиламин, ме- тидамин-Di и изотопные разновидности аммиака (ND3 , ND2H,

NDH2, NH3).

В зависимости от способа получения изотопозамещенных со­ единений их количественный анализ имеет свои особенности. Поэтому рассмотрим в отдельности оба случая.

Анализ соединений, полученных методом синтеза

Простейшими примерами синтезов органических дейгеросоединений являются реакции восстановления дейтерием, реакции гидролиза и гидратации тяжелой водой и др. Затем из простых соединений, полученных по этим реакциям, синтезируют более сложные. В зависимости от метода синтеза и содержания изо­ топов в исходных реагентах в конечном продукте присутствуют определенные изотопные примеси — изотопические модификации данного вещества. Например, этиловый спирт CH3CD2OH полу­ чают восстановлением уксусного ангидрида литий-алюминий- дейтеридом с последующим гидролизом легкой водой получен­ ного комплексного соединения:

2 (СН3С0)20 + 2Ш Ш 4 -»■ (CH3CD20 )4LiAl + LiA102; (CH3CD20 )4 LiAl + 4H20 — 4CH3CD 2OH + LiAl (OH)4.

Получение этилового спирта С0зСН2ОН отличается лишь тем, что восстанавливают уксусную кислоту, дейтерированную по метальной группе, легким алюмогидридом лития. Если тяжелый ацетальдегид восстанавливать алюмодейтеридом лития и полу­ ченный комплекс гидролизовать тяжелой водой, то можно полу­ чить полностью дейтерированный спирт — CD3CD2OD.

Каждому из трех спиртов сопутствуют свои изотопические примеси. Так, в спирте CH3CD2OH в качестве примесных форм можно ожидать CH3CHDOH и СН3СН2ОН, количество которых определяется степенью дейтерирования алюмодейтерида лития. В спирте CD3CH2OH присутствуют изотопические модификации, различающиеся степенью дейтерирования метальной группы: CD2HCH2OH, CDH2CH20H и СНзСНоОН. Кроме того, для пер­

вых двух изотопических форм может наблюдаться различное пространственное положение дейтерия метальной группы отно­ сительно гидроксильной. В спирте CD3CD2OD следует ожидать

3 8 6

г п ' г п и п п г п Г п л п форМЬІ CD3CD2OH, CD3CDHOH,

LU3tUHUU, LD2HLD2OD и другие возможные модификации различной степени дейтерирования метальной, метиленовой и гидроксильной групп. Кроме изотопических примесей в каждом синтезированном соединении имеются характерные для Данного метода синтеза химические примеси. В спирте CD3CD2OD характерными химическими примесями являются вода и серный эфир, так как алюмодейтерид лития используется для реакции в виде раствора в серном эфире.

Таким образом, синтезированное изотопное соединение пред­ ставляет собой зачастую весьма сложную смесь. Принципиально количественный изотопный анализ таких соединений не отли­ чается от анализа многокомпонентных смесей; выбирается ана­ литическая полоса поглощения примесной изотопозамещенной формы, по которой определяется содержание этой примеси. Аналитическая полоса должна по возможности удовлетворять следующим условиям: быть достаточно интенсивной, распола­

где Сх — концентрация определяемой изотопной формы данного вещества; С\, С2, ..., Ст — концентрации примесных изотопных форм; Со— полная концентрация основного вещества. Величина С0 нуждается в независимом определении, так как помимо изо­ топических примесей в веществе имеются химические примеси.

Часто используемые на практике атомные концентрации CY связаны с Ст соотношением

где Ат+і'— коэффициент, определяющий отношение числа заме­ щенных атомов ко всем атомам данного элемента молекулы или какой-либо функциональной группы. Например, молекуляр­ ная концентрация CD4 в метане

Сcd 4 = 1 -----Д— (C c d 3H + C c d 2H2 + СспНз + Ссн4) .

^0

Соответственно атомная доля дейтерия в метане может быть рассчитана по формуле

С и = 1 С со 4 — — C c d 2h + — C c d 2h 2 ~ C cdh,.

Очевидно, изотопный анализ синтезированных соединений наиболее прост, когда в веществе присутствует минимальное

число изотопозамещенных форм. Этот случай характерен для замещения в функциональной группе, содержащей один эквива­ лентный атом. Так, при замещении водорода дейтерием в гидро­ ксильной группе спиртов имеется два типа молекул. При заме­ щении в метиленовой группе возможны три типа изотопических молекул. Еще большее число изотопных разновидностей данной молекулы появляется при замещении водорода в бензольном кольце. В результате чем больше эквивалентных атомов в функ­ циональной группе, тем сложнее становится анализ.

В случае невозможности провести градуировку измерений количественный изотопный состав может быть установлен кос­ венным методом. Для этого анализируемое соединение перево­ дится в другое, для которого методика изотопного анализа разработана. Например, изотопный анализ бора в соединениях, легко переводимых в трехфтористый или треххлористый бор, может быть осуществлен по определению относительного со­ держания изотопов бора в этих соединениях. Общий изотопный состав любого дейтерированного соединения (по водороду) мо­ жет быть установлен путем изотопного анализа воды, получен­ ной в результате сжигания данного соединения.

В случае двухатомных молекул, а также и некоторых много­ атомных, когда нет возможности или необходимости в проведе­ нии точного количественного анализа, приближенная оценка общей концентрации изотопных атомов может быть выполнена на основе соотношения (13.15) для полос поглощения характе­ ристических колебаний. Однако этим соотношением необходимо пользоваться с большой осторожностью. Так, для валентных колебаний групп СН и CD метана и бензола оно выполняется с большой точностью [35, 65], а для валентных колебаний хлороформа — значительно хуже.

Анализ соединений, полученных методом обмена

Рассмотрим особенности количественного изотопного анализа веществ, полученных методом обмена, на примере дейтерированных соединений [66]. Обмен изотопоз водорода и дейтерия между соединениями типа АНт и BDn можно в общем виде представить уравнением

пАНт-{- mBD„ = tiADm + mBD„.

После достижения равновесия в обменной реакции распре­ деление дейтерия между реагирующими компонентами харак­ теризуется константой равновесия /Ср или коэффициентом об­ мена а. Константа равновесия при этом может быть выражена через статистические суммы [67]:

(13.18)

388

где

Z'

протекает т-п обменных реакций, каждая из которых'характе­ ризуется своей константой равновесия КѴі . Между константой

равновесия и коэффициентом обмена соблюдается соотноше­ ние [70]

где Кісо— предельное значение константы, определяемое чис­ лами симметрии изотопных молекул и соответствующее равно­ вероятностному распределению изотопов между молекулами системы, которое устанавливается при достаточно высокой тем­ пературе.

Формула (13.20) получена в предположении равновероятност­ ного распределения изотопов в молекулах с разными соотноше­ ниями изотопов, например для аммиака между молекулами NH3, NH2D, NHD2 и ND3. Подобное приближение достаточно для

изотопов всех элементов, кроме водорода, замена которого на дейтерий существенно изменяет нулевые энергии, особенно в случае легких молекул. Однако изучение многочисленных дан­ ных по исследованию реакций изотопного обмена водорода показало, что в большинстве систем распределение дейтерия при температурах, близких к комнатной, не очень сильно отличается от равновероятностного, т. е. а « 1 . Ниже приведены данные из работы [71] для четырех реакций изотопного обмена при тем­ пературе 25° С:

Таким образом, только у молекулярного водорода отклоне­ ние а от единицы составляет 20%, а у аммиака и воды оно не превышает 5%. Поэтому в дальнейшем для простоты примем равновероятностное распределение дейтерия между различными, изотопозамещенными формами данного вещества. Вообще же говоря, все вычисления могут быть проведены для конкретных соединений и при и=^1 (см. разд. 13.5).

389