Файл: Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.pdf

смешения в кристаллической среде заключается именно в том, что смешение атомов (ионов) компонентов происходит в пра­ вильных системах точек структуры твердого раствора. Д л я кристаллического состояния смешение веществ при образовании твердого раствора означает статистически-неупорядоченное рас­ пределение атомов (ионов) разных элементов в одной и той же совокупности эквивалентных позиций структуры — в данной правильной системе точек.

Д л я понимания сути явления изоморфизма в кристаллах читатель должен иметь ясное понятие о том, что собой пред­ ставляют «правильные системы точек», или, иначе, совокуп­ ности эквивалентных позиций атомов.

Известно, что существуют 230 пространственных (федоров­ ских) групп симметрии кристаллической решетки, каждая из которых представляет собой единственное и неповторимое со­ четание элементов макро- и микросимметрии: осей вращения (простых и винтовых), плоскостей зеркального и скользящего отражения и центра инверсии, вместе с трансляциями точки вдоль координатных осей. Эти 230 законов сочетания элементов симметрии в кристаллической решетке выведены Е. С. Федо­ ровым (1890 г.) строго математически на основе теорем сло­ жения элементов симметрии. Элементы симметрии размножают точки (или материальные частицы — атомы) в пространстве кристаллической решетки. Правильная система точек— это совокупность геометрически-эквивалентных точек, которая воз­ никает при применении к одной начальной точке всех операций симметрии, свойственных данной пространственной группе.

Минимальным объемом кристаллической решетки, представ­ ляющим все ее симметрические свойства, является элементар­ ная ячейка кристалла. В зависимости от положений той или иной точки по отношению к элементам симметрии данной про­ странственной группы в элементарной ячейке возникает неко­ торое конечное число правильных систем точек, каждая из которых характеризуется определенной кратностью, т. е. числом размноженных точек от данной точки.

Например, возьмем пространственную группу £>2Й =Рттт, относящуюся к ромбическому дипирамидальному классу сим­ метрии. Как явствует из символа ттт, эта группа характери­ зуется наличием в элементарной ячейке трех взаимно перпен­ дикулярных пересекающихся плоскостей симметрии, которые определяют все симметрические свойства данной группы и воз­ никновение других элементов симметрии в ячейке. На рис. 4 показан комплекс mmm, относящийся к центру орторомбической

элементарной ячейки (точка пересечения трех плоскостей

-у-^ отвечает центру ячейки). Какие правильные системы

В каждой пространственной группе имеется только одна пра­

Однако, так как параметры х, у и z, вообще говоря, могут принимать любые значения, число возможных комбинаций ко­ ординат точек в общем положении в принципе бесконечно.

Наивысшая кратность 192 встречается в наиболее высоко­ симметричных пространственных группах кубической голоэдрии.

октанта ячейки. Тогда, отражаясь в трех взаимно перпендику­

точки системы 5, 6, 7, 8. По международной номенклатуре эта

положениях, т. е. имеют либо одну, либо две, либо все три закрепленные координаты, соответственно тому, лежат ли они на плоскостях, осях или центрах симметрии. Мы их не будем рассматривать.

При обсуждении проблемы изоморфизма достаточно под­ черкнуть, что важнейшим кристаллографическим свойством правильной системы точек является то, что все точки данной системы являются структурно-эквивалентными, т. е. тождест­ венными в отношении координации и межатомных расстояний с соседними точками. Каждая правильная система точек пред­ ставляет собой независимое замкнутое кристаллографическое пространство в рамках данной пространственной группы. Замкнутое в том смысле, что никакими операциями симметрии данной группы отдельные правильные системы не переводятся друг в друга.

Интересная химическая особенность этих систем эквивалент­ ных точек при их материализации в конкретных структурах

или химически взаимоиндифферентными атомами разных эле­ ментов, но выполняющими в данном кристалле одинаковые химические функции.

Таким образом на основе геометрической эквивалентности точек должна соблюдаться известная «химическая» эквивалент­ ность атомов в пределах данной совокупности точек, что и обеспечивается взаимной химической индифферентностью сла­ гающих структуру атомов, близостью их размеров и, по-видимо­ му, одинаковыми, «выравненными» (при гетеровалентном изо­ морфизме) эффективными зарядами или какими-то другими ха­ рактеристиками межатомной связи.

5. ТИПЫ АТОМНОГО СТРОЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ

ФАЗ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА

Два пути непрерывного изменения структуры

с изменением состава фазы

состава данной фазы ее атомная структура будет претерпевать также непрерывные изменения.

Теоретически возможны и экспериментально наблюдались два механизма непрерывного изменения атомной структуры с изменением состава данной фазы и соответственно два типа кристаллического строения фаз переменного состава.