Файл: Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.pdf

чету в чисто ионном приближении энергии смешения щелочно-галогенидных систем машинным способом.

Современный этап развития энергетической теории изомор­ физма характеризуется стремлением к синтезу рассмотренных выше подходов с учетом ковалентной составляющей химической связи, необходимость которого уже давно ясна, особенно в кристаллохимии силикатов, сульфидов и других не чисто ион­ ных и не чисто ковалентных соединений (см., например, ра­ боту [69]). Новым шагом в этом направлении является серия работ В. С. Урусова по энергетической теории изоморфизма, в которой при расчете теплоты смешения учитываются степень ионности-ковалентности и экспериментальные межатомные рас­ стояния вместо табличных радиусов ионов [70]. Более детально эти работы будут рассмотрены в гл. I I .

9. СИМПОЗИУМЫ ПО ИЗОМОРФИЗМУ

Проблема изоморфизма вызывала значительный интерес и дискуссии в ходе своего развития, особенно в 20-х годах и в последующие годы нашего столетия.

Не останавливаясь на раннем периоде, отметим ряд извест­ ных нам научных конференций и симпозиумов, посвященных

накова) задумал организацию 1-й Всесоюзной конференции по твердым растворам. Однако смерть Курнакова и война 1941 — 1945 гг. помешали осуществлению этой конференции, хотя были изданы основные доклады по вопросам общей теории твердых растворов в специальном томе X V I , вып. 1 Известий сектора физико-химического анализа ИОНХ АН СССР в 1943 г. Среди уже цитированных выше статей этого выпуска имеется очень интересная статья Н. С. Курнакова и С. А. Погодина «Из истории исследования твердых растворов».

Интересная КОНфереНЦИЯ ПО Обсуждению Проблемы ИЗОт морфизма была проведена немецкими химиками и минерало­ гами в Геттингене в 1943 г. при участии Гримма, Корренса, Лавеса, Нейгауса, Пирша и др. Доклады. этой конференции были опубликованы [71], в частности доклад Ф. Лавеса «Сход­ ство и смешиваемость неорганических кристаллов», доклад Нейгауса «Об изоморфизме и смешиваемости типичных орга­ нических веществ (молекулярных кристаллов)» и доклад Пир­ ша «Образование смешанных кристаллов и пространственное строение органических соединений».

В 1966 г. был проведен первый всесоюзный симпозиум по проблеме изоморфизма в Ленинградском государственном уни­ верситете [72].

В 1969 г. в Москве (ГЕОХИ им. В. И. Вернадского АН

СССР) состоялся второй всесоюзный симпозиум по проблеме

2* 35

Глава II

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И

КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЯВЛЕНИЯ

ИЗОМОРФИЗМА

1.ВВЕДЕНИЕ

Вгл. I мы рассмотрели основные этапы развития представлений об изоморфизме в историческом аспекте, и свя­ занные с ними открытия и факты. Теперь перейдем к выяснению физико-химической и кристаллохимической сущности явления изоморфизма с современных позиций.

Физико-химическая сущность изоморфизма как макроскопи­ ческого явления заключается в образовании фаз переменного состава в результате взаимодействия компонентов данной сис­ темы. Следовательно, изоморфизм обусловлен характером взаимодействия компонентов и физико-химическими условиями среды — факторами равновесия, при которых образуется дан­ ная фаза переменного состава в данной системе. Следова­ тельно, задача заключается во вскрытии специфики взаимо­ действия компонентов, приводящего к образованию фаз пере­ менного состава и к нахождению пределов их однородности в зависимости от изменения факторов равновесия, иначе, к на­ хождению макроскопических факторов изоморфизма.

Кристаллохимическая сущность изоморфизма как микроско­ пического явления заключается во взаимозаместимости ча­ стиц— атомов разных химических элементов, атомных группи­ ровок, радикалов или молекул —• в кристаллической структуре данной фазы при изменении ее состава. Следовательно, изо­ морфизм зависит от химического характера частиц, определяю­ щего возможность их взаимозамещения, и от условий кристал­ лохимической среды, в которой это взаимозамещение проис­ ходит, т. е. от атомной структуры кристаллов компонентов и твердого раствора. Поэтому задача заключается в определении специфических характеристик кристаллической среды и частиц, благоприятствующих или препятствующих взаимозаместимости при образовании твердого раствора, иначе, к нахождению микроскопических факторов изоморфизма.

2. ТИПЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВЕЩЕСТВ

Характер взаимодействия компонентов данной системы определяется ее диаграммой состояния, описывающей фазовый состав системы в координатах химический состав — фактор