ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 155
Скачиваний: 1
ния фаз переменного состава, представленные схематически на
рис. 6 для ограниченных |
а-твердых растворов. |
|
|
||||
1. |
Фазы замещения |
без изменения |
симметрии |
кристалли |
|||
ческой |
структуры |
типа |
а-фазы |
на рис. 6, а. Например, |
а-фаза |
||
систем!:! A g — Mg |
у серебра. |
Число |
атомов в ячейке |
п при |
Рис. 6. Четыре типа кристаллического строения неупорядоченных фаз переменного состава
изменении состава а-фазы сохраняется постоянным. Постоян ная решетка а (если структура кубическая) с ростом содер жания элемента В увеличивается, если атомный радиус заме тающего элемента В. больше атомного радиуса замещаемого элемента А, или уменьшается, если соотношения радиусов ато мов А и В обратные.
2. |
Фазы |
замещения |
с изменением |
симметрии |
кристалли |
ческой |
структуры типа |
а-фазы на |
рис. 6, б. |
Например, |
|
a-(In |
— ТІ); |
Си — Y'Mn. |
Число атомов |
п в ячейке |
сохраняется |
постоянным. Кривые постоянных тетрагональной решетки а и с сближаются по мере увеличения содержания компонента В в твердом растворе и при некотором составе х сливаются в одну кривую а кубической части а-твердого раствора. Переход от
тетрагональной структуры компонента А к кубической струк туре твердого раствора В в А происходит постепенно, но скачко образно при составе х (в общем случае иррациональном), без перехода через двухфазную область.
|
3. |
Фазы |
с переменным |
числом |
атомов в элементарной |
ячейке |
||
без |
изменения |
симметрии |
кристаллической |
структуры |
типа а- |
|||
и |
(3- |
фаз |
на |
рис. 6, в. |
Фаза а |
является |
твердым раствором |
внедрения атомов В в пустоты структуры А, отвечающие новой •системе эквивалентных позиций в рамках пространственной группы, к которой относится кристаллическая структура А. За счет внедрения атомов В общее число атомов в ячейке п уве личивается. Внедряющиеся атомы В несколько «распирают» структуру, и постоянная решетки а кубической фазы а уве личивается с ростом содержания компонента В в твердом рас творе. Структура, конечно, не обязательно должна быть куби ческой и может иметь любую сингонию. Фаза р является твердым раствором вычитания атомов А из структуры соеди
нения АВ. При эквиатомном составе все атомы |
А и все |
:атомы В, согласно критерию Вестгрена и Фрагмена, |
заполняют |
свои системы эквивалентных позиций (правильные системы то чек). При увеличении содержания компонента В в р-фазе начинается постепенное вычитание атомов А из их позиций в А-подрешетке структуры АВ, при этом все атомы В остаются на своих местах в В-подрешетке. Таким образом, в противо положность а-фазе той же системы обогащение р-фазы ком понентом В происходит не в результате внедрения атомов В в А-структуру, а за счет постепенного статистического вычи тания атомов А из А-подрешетки структуры АВ. При этом, как видно из схемы рис. 6, в, с ростом содержания компонента В общее число атомов в ячейке п и постоянная кубической ре шетки а р-фазы уменьшаются. Примерами а-фаз этого типа являются аустенитная фаза у-(Fe — С), твердый раствор кис лорода в a-Ti и многие другие. Ниже мы более детально рас
смотрим конкретные примеры строения фаз |
этого типа. |
|
|
|||
4. |
Фазы, с переменным числом |
атомов в |
ячейке |
с |
измене |
|
нием |
симметрии кристаллической |
структуры |
типа |
фазы |
а |
на |
рис. |
6, г. Например, ферритная фаза <x-(Fe — С), твердый |
рас |
твор кислорода в ванадии. Внедрение атомов В в кубическую
решетку А сразу |
же вызывает |
тетрагонализацию структуры, |
все возрастающую |
(кривые а и |
с все больше расходятся) с |
ростом содержания компонента В в твердом растворе. Число атомов в ячейке п при этом постепенно возрастает.
Следующей важнейшей физико-химической и структурной характеристикой, имеющей общее значение как для соединений, так и особенно для твердых растворов, является переход порядок^беспорядок в расположении атомов в кристаллической структуре данной фазы. В физико-химическом плане это есть фазовый переход, сопровождающийся изменениями внутренней
энергии упорядоченного и неупорядоченного состояний кри сталла данного состава. В кристаллохимическом плане этот переход вызывает существенные изменения в атомной структуре упорядоченного и неупорядоченного состояния кристалла. В учении об изоморфизме переход порядок^беспорядок озна чает прежде всего распад истинной изоморфной смеси — неупо рядоченного твердого раствора, — во многом аналогичный, как будет видно ниже, распаду на компоненты. Поэтому явление упорядочения атомов следует рассматривать как фактор, огра ничивающий изоморфную смесимость компонентов при понижен ной температуре. Атомная структура неупорядоченных и упо рядоченных твердых растворов будет рассмотрена детально несколько ниже на конкретных примерах.
В заключение |
этого раздела отметим, что |
переход поря |
д о к ^ беспорядок |
увеличивает и усложняет многообразие типов |
|
кристаллического |
строения твердых растворов. |
Каждый из |
четырех только что рассмотренных выше типов кристалличе ского строения фаз переменного состава может иметь упоря доченный и неупорядоченный варианты строения.
Строение неупорядоченных твердых растворов замещения
Кристаллическое строение неупорядоченных твердых раство ров замещения рассмотрим на классическом примере системы
сплавов Си — Аи. |
|
|
|
|
|
|
|
Диаграмма |
состояния |
системы |
Си — Аи |
представлена |
на |
||
рис. 7 [74]. |
|
|
|
|
|
|
|
Медь и золото, |
кристаллизующиеся |
в |
кубической гране- |
||||
центрированной структуре |
с близкими |
величинами параметров |
|||||
элементарных |
ячеек |
ас и = 3,61 А и |
а А и = 4 , 0 7 |
А, образуют |
при |
сплавлении непрерывный ряд твердых растворов, что подтверж
дается |
непрерывным |
характером изменения |
параметра |
решет |
|
ки а |
с |
изменением |
состава закаленных |
от 500° С |
сплавов |
(рис. 8) |
[30]. |
|
|
|
|
При высокой температуре твердые растворы имеют неупо |
|||||
рядоченное строение |
или, точнее, по современным данным [33, |
82] находятся в состоянии «ближнего порядка». Не останав ливаясь здесь на рассмотрении «ближнего порядка», что будет сделано несколько ниже, допустим, что твердые растворы имеют полностью неупорядоченное строение, как это и предпола гается в случае истинного изоморфизма. Тогда, при любом составе атомы меди и золота в соответствующих пропорциях будут статистически заполнять положения четырехкратной пра
вильной |
системы |
точек |
4(a) |
пространственной группы |
Fm3m |
|||
структурного типа меди. |
Например, для |
сплава |
состава |
|||||
21 ат.% |
Аи — 79 |
ат.% |
Си каждое из |
четырех |
положений |
пра |
||
вильной |
системы |
4(a) |
будет |
занято |
«статистическим |
атомом» |
(0,21 Au + 0,79 |
Cu). Всего |
в ячейке будет 4(0,21 |
Au + 0,79 Cu) |
= |
|
= (0,84 Au-r-3,16 Cu) атомов статистически распределяться |
по |
||||
Структурный Структурный ' Структурный(> СтруктурныйСтруктурный |
|
||||
щип Си |
тип Си3Аа |
_-тип СиАиІ |
тип Си3Аи - |
тип Си |
|
Fm3m |
РтЗт |
Р4/ттт • |
РтЗт |
Fm3m |
|
.4Си 64(a) |
3Саб3(c) |
' 1Си б 1(a) |
ІСи 61(a) |
4Аи64(а) |
|
|
1Ли в 1(a) |
1Au61(d) |
ЗАйв 3(c) |
|
|
|
а=3^м/ |
а=3,960/ |
а~3,984А° |
а~4,078А° |
|
|
|
С=3,654ІЇ |
|
|
|
4Си64а |
3Cu6i!&0fc0hfi№ |
Ш6№А,0Ш |
106:000 |
4Au в: |
•OOO^hDykOkfihl/z 1Аиб:000 |
2Аиб:000,1/21/гО ЗАиб:Ш0, (NQjBfoDJMfcfUfc. |
|||
I |
I |
J - |
1A01/2,0h1/Z |
' і |
CuAu |
CuAuT |
I |
||
Си |
Си3Аи |
Au |
||
1083% |
|
I |
|
|
- Жидкое состояние |
|
1063° |
||
|
|
і |
|
|
|
|
і |
|
|
|
|
L6B9* |
|
|
|
I |
I |
|
|
|
Неупорядоченные твердые растворы |
|
I
I
о |
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
60 |
70 |
80 |
90 |
100 |
Си |
|
^ |
Содержание Au, am. К |
|
|
Au |
||||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
Рис. 7. Диаграмма |
состояния |
Cu—Alt. |
|
|||||
четырем |
местам |
ячейки |
с координатами: |
ООО; -~—^— 0; |
||||||
0 — ~ . Иначе |
говоря, |
на |
100 |
атомов |
сплава |
будет прихо |
диться 79 атомов меди и 21 атом золота. Статистическое усред54
нение может быть сделано или по времени, или по пространству кристаллической решетки. В первом случае, который можно назвать динамическим, за счет диффузионной миграции ато
мов, |
элементарная ячейка рассматриваемого сплава приобре |
|||
тает |
указанный выше статистический состав, если принять, что |
|||
каждое из четырех ее мест на 79% |
времени занято атомами |
|||
меди |
и на 21% |
времени — атомами |
золота. Однако, по-види |
|
мому, |
вероятнее |
статический вариант |
усреднения, когда атомы |
Рис. 8. Ход изменения периода решетки а с изменением состава неупорядоченных твердых растворов Си—Аи.
«закреплены» на своих местах, и в таком случае физический
смысл |
дробных |
коэффициентов «статистического» |
атома |
|||||
(0,21 |
Аи + 0,79 |
Си) |
будет |
следующий: |
в 25 |
ячейках |
сплава |
|
находится |
79 |
атомов меди |
и 21 атом |
золота, |
распределенных |
|||
по закону |
случайности (статистически) |
среди |
100 мест |
этого |
25-ячеечного блока кристалла. В результате состав и строение элементарных ячеек усредняется по всему объему равновесного кристалла.
Из этой картины видно, что локальная симметрия некото рых отдельных элементарных ячеек в случае «статического» варианта усреднения может не совпадать с симметрией кри сталла неупорядоченного твердого раствора в целом, так как последняя носит среднестатистический характер. Например, ячейка с вполне упорядоченным расположением атомов будет иметь более низкую симметрию по сравнению с ее материн ским кристаллическим блоком неупорядоченного твердого рас твора. Это будет ясно из приводимого ниже рассмотрения структуры упорядоченных фаз.