Файл: Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.pdf

Рис. 2. Примеры диаграмм плавкости кон­ кретных двойных систем, иллюстрирующие рис. 1.

и обособление их в виде самостоятельных структурных состав­ ляющих механических смесей. Этот вид взаимодействия (вернее невзаимодействия) характеризуется или диаграммой расслаива­

в жидком состоянии, но совсем не смешиваются в твердом со­ стоянии.

Указанные выше три вида взаимодействия компонентов двойных равновесных систем и причины их разделения именно на три вида могут быть легко поняты с точки зрения самых общих, но вполне строгих представлений о силах взаимодей­ ствия между компонентами А и В или о силах связи между частицами этих компонентов в конденсированном состоянии.

сталлах имеет место наложение и сосуществование разных ви­ дов связи, приводящее к промежуточным состояниям связи, например ионно-ковалентной.

Если силы всех связей (и разноименных, и одноименных) равны, т. е. А — А = А—В = В—В, то образуются твердые рас­ творы. Известно, что это условие является основным опреде­

связей является физико-химической и энергетической основой явления изоморфизма. Отметим, что в этом случае элементы

зуется ни химических соединений, ни твердых растворов, но компоненты обосабливаются в самостоятельные кристалличе­ ские фазы. В этом случае компоненты А и В являются хими­ чески взаимоиндифферентными. Как увидим ниже (см. разд. 7), взаимная химическая индифферентность элементов А и В яв­ ляется важнейшей физико-химической причиной изоморфной взаимозаместимости их ионов А+ и В+ (или А - и В - ) в суще­ ственно ионных твердых растворах. Причина отсутствия твер­ дых растворов между элементами А и В кроется в данном

рос будет рассмотрен ниже.

В реальных системах почти не встречается полное отсут­ ствие растворимости как в исходных компонентах, так и в про­ межуточных соединениях. Поэтому рис. \,а, в, е следует понимать как предельные случаи; в действительности и у ком­ понентов А, В, и у соединений имеются исчезающе-узкие об­ ласти однородности твердых растворов. Эти так называемые

веществ, и их экспериментальное определение и изучение пред­ ставляет большие трудности.

3. КРИТЕРИЙ ОДНОРОДНОСТИ КРИСТАЛЛА

Так как не существует нижнего предела диспергирования кристаллического вещества, то механические примеси в мате­ ринском монокристалле могут быть сколько угодно малы.

Трудность их экспериментального обнаружения методами мик­ роскопии и фазового рентгеноанализа возрастает пропорцио­ нально уменьшению их размеров. Между тем если атомы при­

в микродефектах материнского кристалла [межблочных зазорах

время, так как несомненно, что кристалл изоморфной смеси должен быть однофазен и однороден, в соответствии с опре­

атомного (молекулярного) масштаба, а не макроскопического.

знаков кристалла, наряду с симметрией формы и анизотропией

мов и молекул. Кристалл есть однородное анизотропное тело, имеющее атомно-решетчатую внутреннюю структуру. В старой кристаллографии сплошных сред слово «однородное» означает, что состав и свойства кристалла одинаковы во всех его точках. Однако, что понимать под «точкой» в кристаллическом про­ странстве, составленном по решеточному принципу из дискрет­ ных материальных частиц — атомов, электронов, отделенных друг от друга пустыми промежутками?

Белов [79] дает следующий ответ на этот вопрос и так определяет понятие однородности кристалла: «Тело, в частности кристалл, называется однородным, если для любой точки, взя­ той внутри, найдется точка, совершенно аналогичная по свой­ ствам и отстоящая от первой на определенное конечное, но не больше 50 А для обычных неорганических веществ расстоя­ ние а. Метрическая величина а < 5 0 А определяется экспери­ ментально». Величина а примерно отвечает максимальным значениям периодов идентичности элементарных ячеек обычных неорганических веществ, но для большинства из них эта вели­ чина значительно меньше 50 А.

Иначе говоря, «единицей однородности» или «точкой» в кристалле следует считать его элементарную ячейку по анало­ гии с математическим «шаром однородности» в кристалличе­ ской среде, по Б. Н. Делоне [80].

Одно из главных допущений рентгеноструктурного анализа кристаллов, позволяющее переносить экспериментальные резуль­ таты определения координат атомов в элементарной ячейке на весь монокристалл и от него на весь исследуемый материал в целом, заключается ;в том, что химический состав элемен­ тарной ячейки отвечает валовому составу однофазного мате­ риала по данным химического анализа, выраженному опреде­ ленной химической формулой. В элементарной ячейке содер­ жится целое число «формульных единиц» («молекул») иссле­ дуемого вещества. Это положение относится как к соединениям, так и к твердым растворам.

изоморфный, то его атом, хотя бы статистически, обязан при­ сутствовать в элементарной ячейке структуры этого минерала. И обратно, если экспериментальными методами структурного анализа достаточно точно доказано отсутствие атома изо­ морфной примеси в элементарной ячейке, то этот элемент не

эти вопросы могут быть решены, особенно в случаях предпо­ лагаемых малых изоморфных примесей, но это уже вопрос техники.

В принципе критерий однородности кристалла, содержащего изоморфные примеси, представляется вполне ясным и требует, чтобы атомы примесей были представлены определенным ста­ тистическим весом в химическом составе элементарной ячейки кристаллов твердого раствора.

Если «статистические атомы» примеси равномерно распре­

Поясним, что такое «статистический атом». Предположим, в элементарной ячейке содержится одна формульная группа (Ao.ggBo.oi)^- Тогда один атом В будет принадлежать ста эле­

4.ОСОБЕННОСТИ СМЕШЕНИЯ КОАШОНЕНТОВ

ВОДНОРОДНОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СРЕДЕ

Как было указано в предыдущем разделе, изоморфизм есть явление атомного масштаба, а не макроскопического, и кристаллы изоморфной смеси могут считаться однородными и однофазными лишь тогда, когда атомы изоморфной примеси представлены своим статистическим весом в каждой элемен­ тарной ячейке кристалла.

Смешение компонентов при образовании кристаллического твердого раствора существенно отличается от смешения компо­ нентов в жидком состоянии. Особенности смешения в кристал­ лической среде обусловлены, конечно, структурными особенно­ стями кристаллического состояния. В отличие от жидкости с ее беспорядочным (броуновским) движением частиц в про­ странстве атомы (ионы) в кристалле пространственно закреп­ лены на определенных местах данного структурного типа в соответствии с требованиями симметрии данной пространствен-