Файл: Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 210

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

и положить, что q меняется в пределах от ^ м и н для полного бес­ порядка до ^макс для полного возможного порядка, то коэффи­ циентом ближнего порядка называется величина

<7макс 9мин

которая для крайних состояний полного беспорядка и полного порядка меняется в пределах Os^as^l.

Так, для сплава Cu3 Au это соотношение выполняется сле­ дующим образом. В полностью упорядоченном состоянии, как

это можно видеть из рассмотрения

структуры, каждый атом

меди имеет в первой (ближайшей)

двенадцатирной координа­

ционной сфере (кубооктаэдр) следующих соседей: восемь ато­ мов меди-и четыре атома золота, а каждый атом золота — все

двенадцать атомов меди. Следовательно, в этом случае

п = 1 2 ;

число разноименных

связей

для

центрального

атома

меди

rtcu-Au=4; для

центрального

атома

золота «AU-CU=12.

Отсюда

 

 

 

 

4

1

 

 

 

 

 

 

ДЛЯ аТОМОВ МЄДИ

<7макс =

= —

; ДЛЯ

аТОМОВ

ЗОЛОТа

^ м а к с ^

 

 

 

 

12

3

 

 

 

 

 

 

=

^ - = 1 . Значение

<7мин Для

атомов

меди

при

полном

беспоряд-

ке

3

1

 

как число разноименных

 

„

 

й

равно — =

—, так

связей

WC _ - AU бу-

 

12

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

дет пропорционально доле атомов золота в сплаве, которая для состава Cu3 Au равна 0,25, и, следовательно, из 12 мест первой,

координационной

 

сферы

атомами

золота

будут

заняты

0,25х

Х12 = 3

места. Для

атомов

золота <7Мин= — ~ —. Очевидно,

для

полного

порядка

 

q — qMUKc,

а для

полного

беспорядка

 

<7 =

4WH-

Поэтому, согласно

приведенной

выше

формуле,

коэффициент

полного

ближнего

 

порядка

будет

равен

для атомов меди стси =

_ _ _ _

_

 

 

 

 

 

 

 

 

,

_

J

L

 

3

4 ,

 

 

 

 

 

атомов золота GAU —

 

 

4

,

= —j

— = 1, так

же как и для

 

 

з~

*

~3

4~

 

 

 

 

 

 

 

 

1

~

 

4

 

Для полного ближнего беспорядка

соответственно

 

 

 

 

 

 

 

J

L

J

_

 

 

3

3

 

 

 

 

 

 

сг_ =

 

4

_ 4

=

Л

с . =

4 _

4

„

 

 

 

 

 

 

 

 

0;

 

=

0.

 

 

 

 

 

Си

 

j

j

 

'

Аи

 

3

 

 

 

 

 

 

 

_____

 

 

! _ _

 

 

 

 

 

Имеется также И Н О Й способ выражения коэффициента ближ­ него порядка, который, по-видимому, более распространен, и,, в частности, принят в работах Каули [33] и Гинье [35]:

і

п В А „

„

,

" А В

,

ot = 1

или

сг, =

1

 

где для г'-й сферы п В А — доля разноименных связей В — А, т.е. число связей от начального атома В к атомам А, отнесенное к

общему координационному числу і-й сферы

Ni вокруг атома

В;

СА — атомная доля компонента А в сплаве

(при нормировке

на

единицу); П А В — доля разноименных связей

А — В, т.е. число

связей от начального атома А к атомам В, отнесенное к общему координационному числу і-н сферы Ni вокруг атома А; Св— атомная доля компонента В в сплаве.

Применим эту формулу к Cu3 Au для расчета полного ближ­ него порядка, считая начальными атомы меди. Первая коорди­ национная сфера, ограниченная плоскостями кубооктаэдра (имеющего 12 вершин), и для нее при полном порядке

_ 4 ( A u ) _

1

" c u A u - 1 2

з •

Доля

атомов

золота в

Cu3 Au

c\u = — . Следовательно, макси-

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

 

 

мальная

величина коэффициента

ближнего

порядка

равна

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

_ ,

 

3 _

J

_

 

 

 

 

 

 

А ( П 0 )

-

^

-

з

•

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

 

 

Для

второй координационной

сферы

(октаэдр

с

расстоянием

от центра до

вершины

равным

ребру

элементарной

ячейки)

" C U A U = 0 , так как при

полном

ближнем

порядке

в

вершинах

этой

сферы

находятся

только

атомы

меди.

Следовательно,

0(200) =

І-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Подобным образом вычислены коэффициенты полного ближ­ него порядка для последующих координационных сфер по мере удаления от начального атома, лежащего в центре сферы. Они приведены в табл. 1 в сопоставлении с экспериментальными значениями коэффициентов ближнего порядка, измеренными Каули [33] при 405°С (выше точки Курнакова. ср. с рис. 7) для первых семи координационных сфер специальным рентгеноструктурным методом, на описании которого мы здесь не оста­ навливаемся.

Очевидно, при полном .ближнем беспорядке числа атомов В в і-й координационной сфере Л^в вокруг атомов А будет про­

порционально

концентрации св

компонента

В

в

сплаве, т.е.

Л'гв = СвЛ/г-; соответственно для

атомов А вокруг

В

NiA

= cANi.

В приведенных

выше формулах ближнего

порядка, по

Гинье,

п

=5*.

п ^

•

"»ВА

Мс '

<AB

Ni '

откуда для полного ближнего беспорядка П В А = СА И « А В = С В , и, следовательно, ог = 0.

 

 

 

Т а б л и ц а 1

Коэффициенты ближнего порядка в Cu8 Au

при 405 °С,

 

по данным работы [33]

 

 

 

Значения коэффициентов ближнего

 

 

порядка в{

№ координа­

Крис галлографиче -

 

 

ционной сферы

ские плоскости коор­

теоретические,

эксперименталь­

 

динационной сферы

 

 

при полном по­

ные данные

 

 

рядке

 

1

110

—0,33

—0,152

2

200

1,00

0,186

3

211

—0,33

0,009

4

220

1,00

0,095

5

310

—0,33

—0,053

6

222

1,00

0,025

7

321

—0,33

—0,016

Однако при наличии ближнего порядка

 

NiA^cAN{

 

и Л^вт"^

ФС-BNU

И

соответственно следует

различать

два типа

ближнего

порядка распределения атомов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Если атомы стремятся окружить себя

атомами

другого-

элемента, то NiA>cANi

и NiB>CeNi

и, следовательно, О І < 0 ,

Т . е.

коэффициенты ближнего порядка имеют отрицательные

значе­

ния (см. табл. 1). Этот тип упорядочения

называется

 

ближним

порядком.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Если атомы окружены преобладающим числом одноимен­

ных соседей

(т.е.,

например,

атомы А

атомами

А

полностью

или в основном), то NiB<CBN{

 

и NiA<cAN{

 

 

и,

следовательно,

Ог>0.

Этот

тип упорядочения

называется

ближней

сегрегацией

однородных

атомов

или ближним

распадом

 

твердого

раствора.

Если размеры областей ближнего распада

 

увеличиваются,

то

наступает

«дальний

распад»,

т . е . образование

двух

 

твердых

растворов

разных концентраций

или в

пределе —двух

чистых

компонентов

по схеме рис. 1,с. Подобное

явление

распада твер­

дого раствора р на два твердых

раствора

pi и Рг наблюдалось,

например, в системе Al — Zn [35].

 

 

 

 

 

 

 

Явление ближней сегрегации атомов (фазы ближнего рас­

пада)

представляет

собой начальную стадию многих

интимных

процессов превращений и распадов первоначально гомогенных, но неравновесных твердых растворов на пути их стремления к стабильному гетерогенному строению [35]. К таким процессам относятся образование зон Гинье — Престона, /(-состояния, со­ стояния предвыделения, процессов старения сплавов и т. п. Все эти состояния субмикронеоднородного строения кристаллов весьма трудны для экспериментального обнаружения и изуче­ ния дифракционными методами структурного анализа и в силь­ нейшей степени усложняют исследования изоморфизма.

Итак, упорядоченность и сегрегацию атомов можно поста­ вить в один ряд явлений, сопровождающих процесс распада неупорядоченных твердых растворов, и рассматривать их как крайние возможные случаи, как два возможных пути этого про­ цесса, что схематически представлено на рис. 11. С помощью

Рис. 11. Дв а

пути

распада

неупорядоченного

твердого

раствора

 

 

50

ат. %

А —50

ат.

% В:

 

 

 

 

а — образование

гомогенной фазы с упорядоченной структурой;

б — сегрегация

одноименных атомов с

образованием

гетерогенной

смеси

чистых

компонентов.

Показаны

соответствующие фазовые

диаграммы. А (О) и В (#) .

 

механизмов «ближнего порядка»

и «ближней

сегрегации»

меж­

д у этими крайними

состояниями

возможны

непрерывные

соот­

ношения. В одних системах для структуры

твердого

раствора

при изменении

факторов равновесия

(например, понижении

тем­

пературы, изменении

концентрации)

энергетически

выгоднее

упорядочение; в других системах оказывается более выгодной сегрегация одинаковых атомов и распад на чистые компоненты или их растворы. Энергетическая теория, которая могла бы предсказать, в каком направлении пойдет процесс распада для каждой конкретной системы, и которая могла бы дать количе­ ственный расчет кривых распада (см. рис. 1,с и 11,6) или упо­ рядочения (см. рис. I, р и 11, а) в настоящее время развита не­ достаточно. Развитие подобной теории составляет главнейшую задачу построения полной количественной теории изоморфизма.

Смотрите также файлы