ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 144
Скачиваний: 1
11. |
Pt, |
Fe, |
Pd, |
Ir, Rh, Cu |
|
||
|
I |
|
|
III |
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
12. |
Os, |
Ru, |
Rh, |
Ir |
|
|
|
|
I |
III |
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
13. |
Ca, |
Mg I Mn |
|
|
|||
|
|
I? |
|
|
|
|
|
|
|
II, |
III |
|
|
|
|
14. |
O, |
F, |
OH |
|
|
|
|
|
|
III? |
|
|
|
|
|
15. |
Co, |
Fe, |
Ni |
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
II |
|
|
|
|
|
16. |
Si, |
Ті, |
Zr, |
Mn, |
Th? |
|
|
|
I |
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
II, |
III |
|
|
|
17. |
Nb |
І Та |
|
|
|
|
|
18. |
S, |
Se, |
Те |
|
|
|
|
|
I |
|
|
I |
|
|
|
|
II, III |
|
|
|
|
||
Обозначения: I — кора |
выветривания; |
I I — область метаморфи- |
|||||
зации; I I I — глубокие слои литосферы. |
|
||||||
Некоторые из этих 18 изоморфных рядов требуют сущест |
|||||||
венного уточнения, однако в целом |
таблица сохраняет свое |
значение до настоящего времени. Более детально изоморфные ряды В. И. Вернадского будут рассмотрены в гл. IV.
Критерий В. М. Гольдшмидта Аг^|15%
В. М. Гольдшмидт начал свои систематические исследова ния кристаллических структур простых неорганических соеди нений и минералов в 1920 г., в Минералогическом институте университета г. Осло (Норвегия) с целью найти кристаллохимические основы закономерностей геохимического распределе ния элементов в земной коре. Прошло только 5—6 лет со вре мени пионерских работ Брэггов по рентгеноструктурному ана лизу кристаллов, в результате которых ряд структур важнейших
минералов был ими уже определен и ими же была предложена первая таблица ионных радиусов. Заслуга Гольдшмидта состо ит в дальнейшем уточнении и расширении таблицы ионных ра
диусов и энергии кристаллической |
решетки |
в |
минералогии |
и |
|||
геохимии. |
Его систематические |
сообщения |
«Геохимические |
за |
|||
коны распределения элементов», |
печатавшиеся |
в 1920-х |
годах |
||||
в трудах Академии наук Норвегии в Осло, |
оказали решающее |
||||||
влияние на |
кристаллохимическое |
воспитание современных |
ему |
и последующих поколений минералогов и геохимиков во всем
мире, в том числе и |
у нас в стране. |
Переводы и обсуждения |
его статей и книг по |
кристаллохимии |
публиковались у нас в |
сборниках «Основные идеи геохимии» под редакцией А. Е. Ферс мана [50] и отдельными изданиями [51]. Хорошим обзором ра бот Гольдшмидта является его собственная фундаментальная монография 1954 г. [52] и «Кристаллохимия» О. Тасселя [53] в переводе на русский с дополнениями Н. В. Белова.
Как уже было отмечено выше, в развитии общей кристалло химии Гольдшмидту принадлежит формулировка так называ емого первого закона кристаллохимии.
В развитии проблемы изоморфизма и связанных с нею кристаллохимических аспектов Гольдшмидту принадлежат следу
ющие крупные достижения. |
|
|
|
|
|
1. Установление |
критерия |
различных ионных |
радиусов А г ^ |
||
^ 15% (к меньшему |
радиусу), благоприятного |
для изоморфно |
|||
го смешения компонентов. |
|
|
|
|
|
2. Установления |
«правила |
диагоналей», |
согласно |
которому |
|
объясняются близость ионных |
радиусов и |
изоморфная |
взаимо- |
заместимость |
катионов, расположенных в периодической систе |
ме элементов |
по диагонали, например Na и Са, Са и Y, Sc и Zr, |
Ті и N B и т. д. |
3.Развитие представлений об изо- и гетеровалентном изо морфизме.
4.Открытие нового типа твердых растворов, так называемых,
твердых растворов |
с |
заполнением |
пространства (см. рабо- |
ту [53]). |
|
|
|
5. Установление |
и |
объяснение |
эффекта лантаноидного |
сжатия. |
|
|
|
6. Применение расчетов энергии |
кристаллической решетки |
и поляризационных представлений к изучению природы меж атомных связей в кристаллах.
7. Установление предельных отношений ионных радиусов катионов и анионов, характеризующих устойчивость простых структурных типов ионных кристаллов, и связанного с этим понятия морфотропии.
Концепция Гольдшмидта об ионных радиусах как главном кристаллохимическом факторе изоморфизма в природных про цессах минералообразования и геохимического поведения эле ментов в земной коре составила целую эпоху в воззрениях
минералогов и геохимиков, продолжающуюся до наших дней.
Критерий А г ^ 1 5 % и |
сейчас доминирует в умах геохимиков |
при оценке возможных |
изоморфных замещений атомов, хотя и |
-обнаружено много компрометирующих его противоречий, о чем
более детально |
речь пойдет во I I главе. |
|
|
ЭКи, |
эндокриптия, |
полярный изоморфизм |
|
по А. Е. Ферсману |
|
|
|
Активным проводником идей Гольдшмидта у |
нас в стране |
||
был А. Е. Ферсман — ученик |
и соратник В. И. |
Вернадского. |
Ему принадлежит также видная роль в дальнейшем творческом развитии учения об изоморфизме в геохимии. Его взгляды изложены в капитальном курсе «Геохимия» [54] и многочис ленных статьях и докладах.
Поскольку, по определению Вернадского, геохимия есть наука об истории атомов химических элементов в земной коре, геохимики были заинтересованы в отыскании фундаментальных измеримых свойств и характеристик атомов, чувствительных к природным геохимическим процессам. Вслед за Гольдшмидтом Ферсман считал такой фундаментальной природной харак теристикой атомов их размеры, выраженные через атомные и ионные радиусы. Изоморфизм, как геохимический процесс, со провождающий минералообразование, особенно чувствителен к соотношению радиусов взаимозамещающихся ионов. Критерий
Гольдшмидта А г ^ 1 5 % стал |
путеводной звездой в |
исследова |
нии изоморфизма, а ионные |
радиусы — своего рода |
«разменной |
монетой», которой Ферсман, а за ним и все геохимики оцени
вали |
возможную изоморфную взаимозаместимость атомов |
(ионов) |
в кристаллах минералов. |
По Ферсману [54], «изоморфное замещение связано со
способностью |
атомов |
(ионов) замещать |
друг |
друга, |
исходя из |
сходства их |
объемов, |
геометрических |
особенностей |
структур |
|
и энергетических констант». |
|
|
|
||
Ферсман |
известен |
как автор нескольких |
новых |
важных |
наблюдений и обобщений в учении об изоморфизме. К ним относятся:
1. Разработка системы энергетических коэффициентов, или кратко ЭКов, т. е. энергетических вкладов отдельных ионов в энергию кристаллической решетки ионного соединения или минерала. В развитии этой области существенное участие при
нимал ученик |
Ферсмана А. Ф. Капустинский, автор известной |
||||||||
формулы |
для |
расчета |
энергии |
кристаллической |
решетки |
[55] |
|||
и «второго принципа |
кристаллохимии» |
[56]. |
|
|
|||||
2. Правило |
«звезд» |
и «диагональных |
рядов» |
изоморфных |
|||||
элементов в гетеровалентном изоморфизме. |
|
|
|||||||
3. Правило |
направленного, |
или |
полярного, |
изоморфизма, |
|||||
-согласно |
которому |
в |
большинстве |
случаев замещающий |
эле- |
мент имеет более высокую валентность, чем замещаемый. (Кри тическое рассмотрение этого правила дал В. А. Киркинский [57].)
4. |
Явление эндокриптии |
в изоморфизме, когда рассеянный |
||
элемент маскируется в структуре минерала |
ведущего |
эле |
||
мента, |
например германий |
«заодно» с кремнием в |
сили |
|
катах. |
|
|
|
|
В |
связи с работами Ферсмана отметим |
исследования по |
изоморфизму крупного представителя этой школы В. В. Щер
бины. Открытый |
им в природных геохимических |
процессах |
компенсационный |
изоморфизм, заключается в том, |
что недо |
статочная концентрация одного из основных компонентов в расплаве или растворе вызывает пополнение его путем вовле
чения в |
кристаллизацию другого |
аналогичного изоморфного |
|
элемента, |
например трехвалентного |
железа |
вместе с алюми |
нием в нефелине [58]. |
|
|
|
|
8. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ |
ИЗОМОРФИЗМА |
Решение основной задачи проблемы изоморфизма — количе ственного определения пределов изоморфной взаимозаместимости в кристаллах твердых растворов конкретных систем — может осуществляться двумя независимыми путями. Первый — это точное экспериментальное определение диаграммы состояния, включая ее низкотемпературные области. Второй — построение теории изоморфной взаимозаместимости атомов в твердых рас творах, или, короче, теории твердых растворов, предсказываю
щей пределы изоморфной смесимости в конкретных |
системах |
||||
при разной температуре в разных физико-химических |
усло |
||||
виях. |
|
|
|
|
|
Теоретические исследования |
изоморфизма |
в металлических |
|||
и интерметаллидных |
системах |
проводились |
главным |
образом |
|
в рамках электронной |
теории металлов, и, как |
мы видели |
выше, |
в этой области достигнуты определенные успехи. Обзоры со
стояния |
теории |
твердых растворов |
в указанном |
подходе даны |
||||||
в статье С. Т. Конобеевского |
[59], монографиях |
Н. В. Агеева |
||||||||
[9], Г. |
С. |
Жданова |
[32] и |
в |
более |
современных |
обзорах |
|||
Д . Ф. Гиббонса |
[60] и Т. Б. Массальского |
[61]. |
|
|
||||||
Однако |
следует отметить, |
что |
после |
|
классических |
работ |
||||
Г. Джонса |
[10] |
и С. Т. Конобеевского [11] |
электронная |
теория |
||||||
металлических |
твердых |
растворов |
далеко |
не продвинулась, и |
в настоящее время общая количественная теория твердых рас творов, с электронным подходом еще не создана. Существующие теории не имеют ни большой предсказательной силы, ни воз можностей количественных оценок изоморфных микропримесей. До сих пор, например, остается неясным, почему Си и Au, а
также M g и Cd образуют |
непрерывные |
твердые |
растворы, а |
в аналогичных им системах |
Си — Ag и |
M g — Zn |
образуются |
2 |
Е. С. Макаров |
33 |
весьма ограниченные твердые растворы или образуются соеди нения.
До настоящего времени не осуществлен синтез идей элек тронной теории и статистической термодинамики в общем под ходе к созданию единой для всех видов связи — теории твердых растворов, необходимость которой сознают все исследователи изоморфизма.
Основы теории изоморфизма в ионных минералах и соеди нениях были заложены в эмпирических закономерностях Гольдшмидта и Ферсмана. Однако их жизни не хватило для развития сколько-нибудь удовлетворительной количественной теории изоморфизма.
Первой попыткой количественно оценить энергетические вклады отдельных ионов в общую энергию кристаллической решетки минералов и изоморфных смесей были ЭКи Ферсмана, в настоящее время почти забытые и не употребляющиеся. Эта был односторонний, чисто энергетический подход, который не
давал |
никаких выходов |
ни |
к |
учету ковалентной |
составляющей |
||||||
связи, |
столь |
обычной |
в |
большинстве |
реальных |
минералов, ни |
|||||
к расчету |
температурных |
зависимостей |
изоморфных замеще |
||||||||
ний, столь |
чувствительных |
к |
изменениям |
температуры |
среды. |
||||||
С |
другой |
стороны |
в |
30-х |
годах |
начал применяться |
чисто |
статистико-термодинамический подход к развитию количествен
ной |
теории твердых растворов. На основе учета |
энергии смеше |
||
ния, |
|
как избытка взаимной потенциальной энергии |
разноимен |
|
ных |
атомов над средней энергией одноименных |
и |
аналогично |
энергии упорядочения Р. Беккер впервые вывел общие урав нения кривых распада [62]. Теоретический расчет диаграмм состояния и кривых распада для металлических систем провел Б. Я. Пинес на основе учета энергии упругих искажений кри
сталлической решетки [63]. Впоследствии |
В. |
А. Киркинский |
впервые применил эти представления |
в |
геохимии [57]. |
Я. И. Френкель [64] развил взгляды Беккера в более общую молекулярно-кинетическую теорию кристаллизации, распада и упорядочения твердых растворов в статистико-термодинамиче- ском подходе. В этом же подходе Н. Н. Сирота [65] развил теорию фаз переменного состава, особенно бертоллидного типа.
В конце 40-х и начале 50-х годов финский кристаллофизик Вазашерна [66] развил теорию теплот смешения для щелочногалогенидных твердых растворов, в которой впервые энергия смешения рассчитывается как разность энергии решетки твер дого раствора и энергии решетки механических смесей чистых компонентов. Ученик Вазашерна Хиетала [67] опубликовал ряд интересных сообщений по теоретическому и эксперименталь ному изучению кривых распада твердых растворов, на которые мы будем ссылаться в последующих главах этой книги. Сле дует отметить также большую работу Дугласа [68] по рас-