Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

карбкатионов на лимитирующей стадии [55]. Наконец, серьезным доводом в пользу данного механизма являются результаты исследо­ вания влияния строения 1,3-диоксанов на скорость их гидролиза. Данные работы [52] позволили более или менее точно определить вероятность распада диоксанового кольца по направлению 1 или 2 (см. схему). Зависимость реакционной способности от характера за­ местителя в ряду лі-диоксанов удовлетворительно корродируется уравнением Тафта. Использовав методику* ранее успешно применен­ ную при изучении гидролиза 1,3-диоксаланов, авторы определили константы реакции р* для каждого из двух возможных направлений. Оказалось, что по абсолютной величине р*г >■ р*,-т. е. более вероя­ тен разрыв связи С2 — Ох (направление 1).

Происхождение и роль изоамиленовых спиртов. Наряду с ДМД и МВД в результате конденсации изобутилена с формальдегидом образуются в небольшом количестве три изомерных изоамиленовых спирта:

Основным изомером является ИПЭС. Происхождение третичного спирта не вызывает сомнений. Установлено, что ДМВК является продуктом быстрой равновесной изомеризации первичного спирта, обладающего аллильной структурой — ДМАС. Константа равно­ весия этой реакции мало зависит от температуры и в интервале 60— 90 °С составляет величину порядка 8—9 [34, 35, 57]. Более сложен вопрос о происхождении ДМАС и ИПЭС. Оба спирта могут быть получены и при дегидратации МВД, и при непосредственном взаимо­ действии реагентов, и в результате обеих реакций.

При дегидратации МВД в присутствии серной кислоты образуются все три изомера, изопрен и некоторое количество высококипящих побочных продуктов (ВПП), строение которых до настоящего вре­ мени не установлено. Ранее при изучении превращений ДМВК в кислой среде было зафиксировано, образование нескольких про­ стых эфиров непредельных спиртов, дипентена и ряда терпеновых

новый спирт (табл. 6). Дегидратация МВД обсуждается в несколь­ ких работах, данные которых, однако, во многом противоречат друг ДРУГУ [33—35, 57, 62—65, 75—79]. Тем не менее, суммируя резуль­ таты работ разных авторов, можно представить превращения, про­ текающие при дегидратации МВД, в виде следующей схемы:

22

преобладает ИПЭС, содержание которого в смеси изомерных изопентеновых спиртов составляет 55—66%, что согласуется с данными других авторов. Так, Эллен с сотрудниками установили, что при дегидратации МВД ИПЭС и два других изомера образуются в сопо­ ставимых количествах [34]. Поэтому авторы пришли к выводу, что дегидратация МВД не может обеспечить того явного преобладания ИПЭС в смеси изоамиленовых спиртов (85—90%), которое наблю­ дается в реакции Принса, проведенной в тех же условиях. Основное количество ИПЭС образуется, по мнению авторов, при непосредст­ венном взаимодействии изобутилена и формальдегида. Ранее такая

что этот вывод не вполне обоснован. По аналогии с другими реак­

возможность нескольких направлений стабилизации карбкатиона II, образующегося при реакции Принса, в том числе и отщепление протона от метиленовой группы- с получением ДМАС:

23

24

Таблица 6

Результаты дегпдратацпп МБД, катализируемой серной кислотой

(пунктиром на схеме обозначены реакции, дающие незначительный вклад в общую сумму превращений).

Изоамиленовые спирты, будучи весьма реакционноспособными соединениями, -легко вступают в дальнейшее взаимодействие с фор­ мальдегидом, давая ВПП. Таким образом, образование последних протекает параллельно с синтезом ДМД. Из рассмотрения схемы видно, что единственной возможностью для уменьшения соотноше­ ния ВПП : ДМД является подавление реакции гидролиза основного Продукта, в результате которой в конечном счете через стадии МБД и изоамиленовых спиртов образуются дополнительные количества побочных соединений.

Все первичные продукты реакции Принса — МБД и три изоами­ леновых спирта — могут быть легко превращены в изопрен. Однако, вследствие высокой реакционной способности этих соединений, в процессе конденсации изобутилена с формальдегидом они с боль­ шой скоростью превращаются в конечные продукты реакции — ДМД и ВПП. Поэтому синтез изопрена осуществляется через стадию по­ лучения ДМД, хотя его разложение протекает в более жестких ус­ ловиях, чем дегидратация спиртов и гликоля.

Приведенная выше схема положена в основу математической мо­ дели процесса синтеза ДМД, разработанной во ВНИИНефтехиме под руководством И. И. Иоффе и Н. С. Гурфейна. Соответствие мо­ дели реальному механизму процесса было доказано при обработке результатов как лабораторных опытов, так и полузаводских испы­ таний.

МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ

Выше уже упоминалось о том, что синтез ДМД сопровождается рядом побочных реакций, в результате которых образуются много­ численные' продукты различного состава и строения. Условно все побочные процессы можно разделить на три группы:

25

1.Реакции, в которых независимо друг от друга участвуют ис­ ходные реагенты — гидратация и димеризация * олефина, полиме­ ризация формальдегида с образованием триоксана и т. д. К этой группе относится и катализируемая кислотой так называемая реак­ ция Канниццаро — Тищенко, в процессе которой формальдегид превращается в метанол и муравьиную кислоту [67, 68].

2.Взаимодействие формальдегида с продуктами его конденса­ ции.с изобутиленом, осуществляемое,' главным образом, как присое­ динение по ненасыщенной углерод-углеродной связи. В меньшей степени протекают реакции присоединения формальдегида к гидро­ ксильным группам. В первом случае в конечном счете образуются замещенные-1,3-диоксаны, во втором — симметричные или несим­ метричные линейные формали.

3.Превращения продуктов, протекающие без участия формаль­ дегида, например, дегидратация спиртов, образование простых эфи­ ров, изомеризация непредельных соединений и т. д.

При конденсации с формальдегидом м-бутенов и дивинила, со­ держащихся в углеводородном сырье, протекают аналогичные пре­ вращения и образуются новые побочные продукты.

К сожалению, реакции первой группы изучены очень мало. В ли­ тературе, например, нет никаких данных о кинетике гидратации

изобутилена в условиях технического синтеза ДМД (система жид­ кость — жидкость).

В отличие от изобутилена, побочные реакции формальдегида, протекающие без участия других веществ, не играют существенной роли в условиях синтеза ДМД. В составе продуктов реакции прак­ тически отсутствуют полимеры формальдегида и обнаружены лишь незначительные количества муравьиной кислоты, метанола и метилформиата.

Главная масса высококипящих побочных продуктов (ВПП) обя­ зана своим происхождением реакциям 2-й группы, среди которых важнейшую роль играет конденсация формальдегида с ненасыщен­ ными спиртами С6Н9ОН [28,29, 35, 63, 69]. Последние, будучи бифунк­ циональными соединениями, в принципе, могли бы образовывать в результате этой реакции как замещенные 1,3-диоксаны (продукты присоединения формальдегида по олефиновой связи), так и ненасы­ щенные ациклические формали или полуформали (продукты взаимо­ действия формальдегида с гидроксильными группами спиртов). Поскольку основность кислородного атома в молекуле спирта выше, чем основность ненасыщенной связи, можно было бы ожидать пре­ имущественного образования линейных ненасыщенных формален На примере ИПЭС возможные направления реакции могут быть представлены в виде следующей схемы:

* В условиях технического процесса образования димеров изобутилена практически не происходит.

26