Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

Таблица 4

Сравнительная реакционная способность непредельных компонентов углеводородной (^-фракции

*Работа проводилась с 2-бутеном, представляющим собой смесь цис- и тпракс-нзоме- ров в соотношении 7 :3 .

**Условия опыта: температура 60° С; Р = 1 кгс/см!; [H 2S04] = 6 вес, %.

таковой в обоих случаях выбрано отношение кИзб/кая, где к — кон­ станты скорости реакции изобутилена и другого алкена. Как видно из таблицы, реакционная способность непредельных углеводородов в реакции Принса убывает в порядке:

изобутилен> 2-бутен, дивинил>■1-бутен

Та же последовательность наблюдается для гидратации олефи­ нов. Некоторые расхождения в сопоставляемых данных объясняются тем, что они определены в разных условиях и с разной степенью точности.

Значения энергии активации взаимодействия изобутилена с форм­ альдегидом в системе жидкость — жидкость, найденные разными авторами, также несколько отличаются друг от друга. По данным работы [35], Е — ^ 1 5 ,6 ккал/моль, по данным [30] 19,7 ккал/моль. В работе Г. С. Идлиса, Л. М. Пугач и С. К. Огородникова устано­ влено, что эта величина составляет 17,0 ккал/моль. В работе [30] определены также значения É для реакций других олефинов С4. Судя по этим данным, величина Е мало зависит от строения олефина и изменяется в пределах 19—21 ккал/моль.

В соответствии с современными представлениями о механизме реакций электрофильного присоединения, скорость и направление атаки электрофильного агента определяется, в первую Очередь, стабильностью возникающего в процессе реакции переходного ком­ плекса. Полагая, что структура последнего близка к строению карб-

18

катионов, образующихся при атаке молекулы олефина оксиметиленкарбкатионом

легко объяснить различия в реакционной способности олефинов. Благодаря наличию у карбониевого центра двух метальных групп, катион (II) обладает более высокой степенью делокализации положи­ тельного заряда, чем (IV) и (V). Стабилизация карбониевых ионов за счета-метальных групп хорошо известна [39, 48]. Предполагается, что она связана с эффектом <т,я-сопряжения, характерным для группы СН3.

Из табл. 4 видно, что изобутилен реагирует с формальдегидом на 2 порядка быстрее, чем другие алкены. Это позволяет исполь­ зовать в качестве сырья промышленного процесса не чистый изобу­ тилен, а более дешевые С4-фракции крекингового или пиролизного происхождения, содержащие наряду с изобутиленом и инертными парафинами к-бутены и дивинил. Однако 1,3-диоксаны, получа­ ющиеся при конденсации этих алкенов с формальдегидом, за исклю­ чением 4,5-диметал-1,3-диоксана, образуют при разложении диены, остающиеся в изопрене. Особую опасность в качестве примеси пред­ ставляет ЦПД, являющийся ядом для катализатора полимеризации изопрена [49]. Поэтому содержание н-бутенов, и особенно дивинила, в сырье жестко регламентируется, чтобы не усложнить очистку моно­ мера.

В процессе конденсации изобутилена с формальдегидом важную роль играет наличие в сырье инертных насыщенных углеводородов. Рассматриваемый процесс относится к числу гетерогенных жидко­ фазных каталитических реакций, в которых взаимодействие реаген­ тов осуществляется в пределах только одной реакционной фазы,

вданном случае водной [30, 35]. Продукт реакции — ДМД — рас­ пределяется между обеими фазами, хотя большая часть его содер­ жится в органическом слое реакционной жидкости. Пребывание ДМД

вреакционной фазе крайне нежелательно, поскольку в присутствии кислоты он подвергается гидролизу. Насыщенные углеводороды экс­ трагируют ДМД из водного раствора, предотвращая тем самым его разложение. Эффективность действия парафинов, содержащихся

в (^-фракции, не уступает эффективности экстрагентов, специально вводимых в реакционную смесь в качестве добавки к чистому изобу­ тилену.

Превращение 1,3-гликолен в дпоксапы. Второй этап превращения изобутилена и формальдегида в ДМД — обратимая ацетализация МВД — протекает значительно быстрее, чем образование гликоля, и является, пожалуй, наиболее изученной реакцией из всех превра­ щений, сопровождающих синтез ДМД:

Равновесие ее, как и других реакций образования 1,3-диоксанов, смещено в сторону последних [32, 33, 50—54]. По данным работы [50],

при 80 °С величина К ~ [дн^оцмБД]~ ^’вЗ• Скорость прямой реакции—

ацетализации 1,3-гликолей — описывается уравнением 2-го порядка,

вто время как гидролиз 1,3-диоксанов является реакцией 1-го по­ рядка. Эти результаты хорошо согласуются с современными предста­ влениями о механизме обратимых превращений спиртов и ацеталей,

всоответствии с которыми гидролиз последних протекает путем мономолекулярного разрыва алкил-кислородной связи. Лимитирующей стадией процесса является превращение оксониѳвого соединения, образующегося при протонизации ацеталя в карбониевый ион [52, 55]:

Изучение состава продуктов гидролиза линейных ацеталей в воде, содержащей тяжелый изотоп кислорода, показало, что в результате реакции не образуется спиртов, содержащих гидроксильные группы растворителя [55]:

Ч і

20

- В случае разрыва ацил-кислородной связи следовало бы ожидать противоположного результата. Хогя для 1,3-диоксанов отсутствуют столь бесспорные доказательства характера разрыва связи кислородуглерод,. многочисленные экспериментальные данные в совокуп­ ности подтверждают справедливость механизма реакции, предста­ вленного на приведенной выше схеме. Об этом свидетельствуют данные о величине кинетического изотопного эффекта гидролиза ДМД [52], линейная зависимость скорости реакции гидролиза от функции кислотности Н 0 [50—54], результаты изучения влияния состава среды на скорость гидролиза ДМД [53]. Значения энергии, активации рассматриваемых реакций (табл. 5) типичны для кислот­ но-каталитических процессов, для которых доказано образование

* Смесь 93,2% транс- и 6,8% чис-изомеров. ** Смесь 94,3% Ч“ о и 5,7% транс-изомеров. ** Смесь 72,1% транс- и 27,9% чис-изомеров.

4* Рассчитано по экспериментальным данным работы [52].

21