ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 199
Скачиваний: 0
Выход изопрена на последней стадии синтеза заметно возрос после того, как был открыт метод инициируемого крекинга 2-метил- лентена-2 в присутствии небольших количеств бромистого водорода [7].
Этот процесс положен в основу технического метода производства изопрена, разработанного фирмами Гудьир.и Сайнтифик дизайн
иреализованного в 1962 г. [8—17].
Вкачестве исходного сырья используется предварительно осу шенная пропан-пропиленовая фракция, содержащая 60—80% оле фина. Процесс непрерывной жидкофазной димеризации пропилена осуществляется в проточном полом трубчатом реакторе, снабженном рубашкой, через которую непрерывно прокачивается хладоагент. (На опытной установке НИИМСК в качестве хладоагента исполь зовался дитолилметан). Пропан-пропиленовая фракция смешивается
окатализатором, представляющим собой раствор трипропилалюми ния в высших олигомерах пропилена — побочных продуктах диме
ризации, компримируется, подогревается и поступает в верхнюю часть реактора. Димеризация пропилена проводится при температуре 180—200 °С и давлении около 200 кгс/сма.
ДИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ АЛЮМПИГШОРГАИИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Как было уже упомянуто выше, в результате димеризации про пилена, проводимой в присутствии катализаторов Циглера, обра зуется, в основном, 2-метилпентен-1. Причины селективного обра зования 2-метилпентена-1 понятны при рассмотрении механизма реакции, предложенного Циглером [5, 6] и подтвержденного в даль нейшем результатами кинетических исследований [18—22]. В соот ветствии с этими данными, первоначальным актом реакции является присоединение к пропилену поляризованной молекулы алюмииийтриалкила, протекающее по правилу Марковникова:
«+ б- |
7 I |
аІС Н оС И гС И з + |
С Н г^ С І-І— С Н 3 — >- а1СТІ3С Н С Н оС І-Ь С Н з |
I
СНз
где а1 = Ѵз Al.
Далее образующийся алюминийтриизогексил распадается во
взаимодействии |
с другой молекулой пропилена по реакции: |
а1СНоСНСНоСIT2СНзД СНо= СН—СН3 — ►СН2= С —СН2СН2СН3 + |
|
С Н з |
С Н 3 |
|
2-метилпентен-1 |
+ а1СН2СН2СН3
Ü78
Наряду с этими реакциями протекает диссоциация алюминийтриизогексила и взаимодействие образующегося алюминийгидрида с пропиленом:
аІСНоСНСНоСІіоСII3 — > аШ + СН2= С -С И .—СН,—СН3
I |
1 |
СНз |
СЫ3 |
аШ + СН2=С Н —СН3 |
а1СН2СН2СН3 п т. д. |
Исследование изменения состава смеси эквивалентных количеств трипропилалюминия и пропилена в зависимости от времени показало, что изменение концентраций пропилена, связанного пропила, сво бодного нзогексена и связанного изогексила точно соответствует приведенной выше схеме [6].
Присоединение к 2-метилпентену-1 алюминийтриалкила проте кает значительно медленнее, чем взаимодействие последнего с про пиленом. Поэтому в процессе димеризации образуется лишь неболь шое количество высших олигомеров — тетрамеров и тримеров про пилена, среди которых основным по количеству продуктом является 2,4-диметилгептен-1.
В реакционной смеси обнаружено также присутствие нескольких изомерных гексенов, общий выход которых не превышает 5 —6% [5, 23]. Поскольку установлено, что 2-метилпентен-1 не изомеризуется в условиях димеризации пропилена, образование этих про дуктов связано с побочными реакциями, протекающими в системе. Предполагается, что появление в смеси к-гексенов обусловлено «аномальным» присоединением к пропилену алюминийтриалкила или алюминийгидрида против правила Марковникова:
alCI-LCHXH3+ CHo=CH—СН3 — СН3СНСН2СН-,СНХН3
I
аі
СІІ3СИСII2СИоСН2СН3 + с Н2= С н —Сн 3
аі
Г СІ-І2=СН -СН оСН 2СНоСН3 alCH2CH2CH3-l- {сн3—сн=сн—СН2СН2СН3
Образование других разветвленных гексенов может объясняться взаимодействием алюминийгидрида и 2-метилпентена-1 с последу ющей диссоциацией аддукта:
аі
alH -fH 2C = C -C H 2CHoCH3 — > Н3С -С -С Н 2СН„СН3
I |
I |
СИ3 |
СНз |
— ►Н3С -С = С Н -С Н 2СН3+ аШ
I СНз
12* |
179 |
В работе [20] предложено иное объяснение для образования 2-метилпентена-2, 4-метилпентена-2 и других метилпентенов. Пред полагается, что, наряду с димеризацией по приведенному выше механизму, в небольшой степени протекает реакция димеризации второго порядка по пропилену, катализируемая алюминийалкилом:
R
2C3H6-l-R3Al — V R |
СН—СН3 — C6Hi„ + R3Al |
! |
II |
сн2 |
сн2 |
сИз
Впользу последней схемы свидетельствует тот факт, что наблю даемый порядок димеризации по пропилену несколько больше единицы. В некоторой степени димеризация пропилена сопровожда ется такими побочными реакциями: крекингом димеров с образова
нием амиленов, восстановлением 2-метилпентена-1 в 2-метилпентан
ипропилена в пропан.
Вработах, проводившихся в Технологическом институте в Дельфте (Голландия) [18, 19], кинетика димеризации пропилена изучалась
впроточной системе методом отбора проб, в работе сотрудников
НИИМСК |
[20] — в статических условиях по изменению давления |
в системе. |
Результаты исследований хорошо согласуются между |
собой. Установлено, что порядок реакции по пропилену близок, в соответствии с механизмом Циглера, к первому. Начальная ско рость реакции линейно зависит от концентрации катализатора. Величина энергии активации, по данным [19], 11,7, по данным [20] — 14 ккал/моль. Оптимальными условиями реакции димериза ции пропилена в присутствии алюминийтриалкилов являются: температура 180—200 °С, давление около 200 кгс/см2 и время реакции ■около 40 мин. Выход димера в этих условиях достигает 95—97%, при конверсии пропилена 70—75%, содержание 2-метилпентена-1 во фракции Св 90—92%. При более высокой температуре (250 °С) конверсия пропилена достигает 98%, однако избирательность реак ции снижается до 66—73%.
При образовании 1 моль димера выделяется 30 ккал [24], в связи с чем необходимо предусмотреть эффективный отвод тепла реакции. Димеризация пропилена может быть легко осуществлена непре рывным способом. В работе [25] подробно проанализированы во просы, связанные с разработкой автоматической системы управления непрерывным процессом. Выводы данной работы могут иметь важное значение при реализации в промышленности рассматриваемого синтеза.
При димеризации пропилена могут быть использованы любые ■алюминийалкилы общей формулы АШ3 или R 2A1H или гидрид алюминия А1Н3. В условиях реакции все они быстро превращаются
180
в соединения алюминия, содержащие три или шесть атомов угле рода [6]. Имеются данные, что трипропилалюминий несколько более эффективен в рассматриваемом процессе, чем триэтилалюминий [26]. Однако авторы работы [21] пришли к выводу, что каталити ческая активность А1(С2Н 5)3 и А1(іізо-С4Н7)3 практически одинакова [21]. Наиболее часто в процессе димеризации пропилена использу ется трипропилалюминий, содержание которого в катализаторном растворе варьируется от 0,2 до 0,5 вес. % [25].
Трипропилалюминий представляет собой бесцветную самовоспла меняющуюся жидкость с температурой кипения 135 °С при 18 мм рт. ст. В промышленности это соединение получают реакцией обмена между пропиленом и триизобутилалюминием, а последний, в свою очередь, — при обработке активированного металлического алюми ния смесью изобутилена и водорода [27]. Катализаторы Циглера чрезвычайно чувствительны к наличию в сырье следов кислорода, воды, ацетилена и серусодержащих соединений, имеющих активный атом водорода. В присутствии указанных веществ катализатор разрушается и теряет активность. Так, при окислении алюминийалкилов образуются моно- и диэтоксисоединения типа Al(OR)R2, резко снижающие активность катализатора. В связи с этим большое значение приобретает вопрос об анализе алюминийалкилов для определения содержания «активного» алюминия, находящегося в ка тализаторе в виде соединений типа A1R3. Исчерпывающие сведения о методах анализа алюмйнийорганических соединений приведены в статье Фельдблюма с сотрудниками [28].
Наряду с алюминийалкилами в качестве катализаторов селектив ной димеризации пропилена в 2-метилпентен-1 могут применяться алкильные производные бериллия, галлия, индия [6, 29, 30, 31, 34] или смесь алкилов алюминия и бора [32]. Для повышения ско рости димеризации пропилена предлагалось вводить в реакционную смесь добавки некоторых металлов, в частности алюминия, меди или серебра [33], соединения никеля и платины [34, 35], хлорное олово [36]. Заметного повышения выхода 2-метилпентена-1 в при сутствии указанных катализаторов не наблюдается. Некоторое увеличение избирательности превращения пропилена происходит в том случае, если димеризация последнего проводится в среде высококипящего растворителя [36].
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ 2-МЕТНЛПЕНТЕНА-1 В 2-МЕТИЛПЕНТЕН-2
Изомеризация 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 является наи более простой стадией технического процесса.
Равновесие реакции изомеризации 2-метилпентен-1 ;±2-метилпен- тен-2 при сравнительно мягких температурных условиях сильно сдвинуто в сторону последнего. Результаты термодинамического расчета, выполненного в работах [37] (рис. 38) и [38] (табл. 29), показывают, что в интервале 100—200 °С может быть достигнут достаточно высокий выход целевого продукта. 2-Метилпентен-1 при
181