Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

40,3, этан — 4,5, амилены — 7,5, изогексены — 38, дивинил — 3,1. Кроме того, получаются смолистые вещества в количестве 3—10%, которые содержат не менее 50% низших гомологов бензола.

Несмотря на высокую эффективность инициируемого крекинга 2-метилпентена-2 по сравнению- с эффективностью его пиролиза, выход изопрена на третьей стадии рассматриваемого процесса ниже теоретически возможного. На основании данных термодинамического расчета Баас и Флюгтер пришли к выводу, что максимальный выход изопрена при разложении изогексена не может превышать 65% [64]. Несколько позднее сотрудниками НИИМСК было показано, что эта величина приближается к 70% (табл. 32). Как видно из таблицы, выход изопрена и метана уменьшается с возрастанием температуры реакции, одновременно растет выход изобутилена, пропилена и этилена. Разбавление реакционной смеси и изменение давления мало отражается на величине равновесного выхода боль­ шинства продуктов.

Механизм термического и инициируемого крекинга 2-метилпен-

к числу цепных свободнорадикальных реакций, протекающих через стадии инициирования, роста и обрыва цепи. Как известно, основные теоретические положения о механизме цепных реакций крекинга олефинов были развиты в работах Воеводского [71] и Семенова

[72].Исходя из этих представлений, механизм образования основных

ипобочных продуктов реакции может быть представлен в виде

следующей упрощенной схемы [61]:

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(Ю)

(И)

( 12)

( 13) (14)

187

Таблица 32

Равновесные выходы (мол. %) продуктов крекинга 2-метплпентена-2 при атмосферном давлении [65]

Соединение

Реакция (1) — инициирование, реакция (2)—(7) — рост цепи,

(8)—(14) — обрыв цепи.

В случае крекинга, инициируемого бромистым водородом, схема должна быть дополнена следующими реакциями:

Таким образом, в системе одновременно протекают реакции тер­ мического и каталитического разложения 2-метилпентена-2. Суммар­ ная скорость превращения последнего может быть описана уравне­ нием вида [61]:

I

188

по этому уравнению, и экспериментальная зависимость степени превращения исходного изогексена от величины УУсо, пропорциональной времени контакта, удовлетворительно совпадают при различных соотношениях

данные, точки — экспериментальные.

Возможно, что член (X + 1)3/2 в последнем уравнении характери­ зует увеличение предэкспоненциального множителя в константе скорости каталитического крекинга с возрастанием степени разба­ вления углеводорода водой или азотом (см. рис. 40). Причина этого явления не вполне ясна. Из рассмотрения уравнения видно, что энер­ гия активации каталитического разложения 2-метилпентена-2

189

несколько ниже, чем для реакции пиролиза, что согласуется с наблю­ даемым на практике увеличением скорости процесса в присутствии бромистого водорода. Увеличение выхода изопрена с ростом концен­ трации НВг в реакционной смеси и одновременное снижение выхода изобутилена свидетельствует о повышении скорости суммарной реак­

•связи (подобно реакции 5), может участвовать не исходный изо­ гексен, а бромистый водород:

J-ЦЗг --- >• u3o-C($Hio -j- H 2 -{- B r•

В конечном счете это приводит к уменьшению скорости образова­ ния этилена и изобутилена.

Для объяснения повышения селективности реакции в случае ини­ циируемого крекинга необходимо более детально остановиться на механизме каталитического действия атомов брома. При взаимодей­ ствии исходного олефина с метальным радикалом (реакция 2) воз­

можно образование трех свободных радикалов С6Н11, способных, в соответствии с теорией Н. Н. Семенова, изомеризоваться друг в друга:

При распаде каждого из этих промежуточных свободных радика­ лов образуется изопрен (реакция 4). Однако неустойчивый радикал (III), кроме того, способен изомеризоваться в более стабильный ал­ лильный радикал (IV), распадающийся затем с образованием пента­ диена-1,3

(СН3)2С = СН—СІ-І2СН2 ^ (СН3)2СІ-І-СН=СІ-І-СН2 — ►

—>- сн3-сн=сн-сн=сн3+сн3

В то же время из сравнения значений энергии разрыва связей Н —Вг (86,5 ккал/моль) и R —Н в молекуле 2-металпентена-2 (76 ккал/моль, если R — радикалы I и II), следует, что бром при вза­ имодействии с исходным изогексеном (реакция 17) может, в соответч­

ик)

ствии с теорией Н. Н. Семенова, с достаточной вероятностью образо­ вывать только радикалы (I) и (II) [62].

СНз

^ СІ-І2—С= СІ-ІСІ-ІоСН3 + НВг

ЛСНз)2С=СН—СН—СНз+ НВг

II

В результате обрывается развитие цепи, ведущей к образованию побочного продукта, и увеличивается селективность основной реак­ ции. Кроме того, следует учесть, что радикалы (I) и (III) не вполне равноценны с точки зрения легкости образования изопрена (реакция 4). Радикал (II) не может с достаточной вероятностью распадаться

с отщеплением СН3, так как не имеет ослабленных углерод-углерод- ных связей. В присутствии бромистого водорода вероятность его изо­ меризации в радикал (I) заметно возрастает, что также приводит к повышению селективности реакции [67].

Механизм крекинга олефинов, предложенный В. В. Воеводским, объясняет также образование побочных продуктов. Рассмотрим, в частности, схему образования метилпентадиенов. Последние могут быть получены, во-первых, при отрыве атома водорода от любого из радикалов (I), (II), (III) и, во-вторых, при непосредственном взаи­ модействии аллильного радикала (II) с 2-метилпентеном-2 (реакция 5):

(СН3)2С=СН—СН—СІІЗ+ «ао-СвН12 >■(СН3)2С=СН—СН=СН2 +

Возникающие при этом насыщенные радикалы (V) и (VI) распа­ даются с преимущественным разрывом углерод-углеродной связи, находящейся в ß-цоложении к атому углерода с неспаренным элек­ троном [73]:

(СНз)2ССИ2СІ-І2С Н з------V СНзСН2+ ( С І І 3)2С=СІ-Г2

изобутилен

СНз— С Н = СН— СНоСНз

(СН3)2СНСНСН2СН3 ■— V СНз +

пентен-2

(СН3)2С =СН СН з

2-метплбутен-2

Образование бутадиена-1,3, бутена-2 и пентадиена-1,3, обнаружи­ ваемых в составе продуктов реакции, объясняется, по-видимому, разложением к-гексенов, присутствующих в исходном сырье. Спе­ циальное исследование реакционной способности м-гексенов показало, что последние в условиях пиролиза распадаются с большей скоростью,

191