Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

чем. ызо-гексены. При 600—700 °С протекает не только распад 2-ме- тил-пентена-2, ио и его изомеризация (также по цепному радикаль­ ному механизму) [68]:

СИ2=С -СН СН ,СН 3-Ь ИВг — > СН2= С —СН2СН2СН3 + Вг-

VII

СНз

2-метплпентеп-1

(СН3)2ССН=СНСН3-|-НВг — > (СНз)2СНСН=СІ-ІСІ-І3+ Вг-

4-метилпсптен-2

При крекинге 4-метилпентен-2 должен распадаться в основном на пиперилен и метая, однако при 650 °С наряду с шшериленом обра­ зуется и некоторое количество изопрена, выход которого доходит до 12,2% [68]. По-видимому, это связано с обратимой изомеризацией ч-метилпентен-2 ^ 2-метилпентен-2.

Баас и Флюгтер [69] предложили для реакции крекинга олефинов механизм, существенно отличный от описанного выше механизма образования основных продуктов реакции, составленного в соответ­ ствии с теорией В. В. Воеводского. Авторы предложили эмпирическое правило для расчета состава продуктов крекинга олефинов, однако сами авторы констатируют, что это правило имеет довольно ограни­ ченную область применения и вынуждены принять для ряда олефинов механизм Воеводского.

В качестве инициатора крекинга 2-метилпентена-2 и других гек­ сенов может использоваться не только бромистый водород, нр и другие бромсодержащие соединения, распадающиеся в условиях реакции с образованием радикала брома: алкил-и арилбромиды, бромид аммо­ ния и т. д. [30]. Помимо соединений брома, запатентовано еще не­ сколько гомогенных инициаторов рассматриваемого процесса, напри­ мер некоторые соединения хлора, в частности четыреххлористый углерод [74]. Исходя из теоретических представлений, следует ожи­ дать, что соединения хлора в данном процессе менее эффективны, чем бромистый водород [62]. Однако, по данным работы [75], наличие в реакционной смеси СН2С12 также в заметной степени улучшает по­ казатели разложения З-метилпентена-2 при 600—760° С. Избиратель­ ность реакции в присутствии инициатора возрастает от 60,5 до 69%.

Известен метод разложения 2-метилпентена-2, заключающийся в том, что поток олефина вместе с хлористым водородом и водяным паром пропускается через реактор, заполненный насадкой, на по­ верхность которой предварительно специальным методом нанесены

192

хлориды калия и железа. Выход изопрена при этом возрастает от 17 до 55% [76]. Эта работа — один из немногих примеров проведения крекинга 2-метилпентена-2 на твердом катализаторе. Тот же прием сочетания гетерогенного катализа с введением в реакционную смесь веществ, легко образующих свободные радикалы, использован в па­ тенте [72]. Поток З-метилпентена-2 пропускался в смеси с водяным паром через кипящий слой алюмосиликата при 670 °С. В качестве инициаторов крекинга применялись окись этилена, уксусная кис­ лота, диметиловый эфир, метилэтиловый эфир или уксусный альде­ гид. Если в отсутствие этих веществ конверсия изогексена в изопрен не превышает 15,6%, то при наличии в смеси 10 мол. % любого из указанных инициаторов конверсия в изопрен увеличивается до 20,4% за проход. По-видимому, данный метод крекинга гексенов заслуживает серьезного внимания.

Для инициирования крекинга димеров пропилена применяется ряд соединений серы — сульфиды, тиоспирты и некоторые другие [78—80]. Эти вещества, в отличие от галогенводородов, не оказывают разрушительного коррозионного действия на аппаратуру, и, судя по опубликованным данным, являются не менее эффективными ини­ циаторами.

Ниже приведены результаты опытов (ср. с табл. 31) по крекингу

Особый интерес представляет разработанный фирмой Гудьир способ получения изопрена из изогексенов, заключающийся в том, что последние разлагают в присутствии небольших количеств ини­ циатора (бромистого водорода или сульфида), водяного пара и ста­ бильного в условиях крекинга углеводорода: бензола, толуола, 2,3-диметилбутена-2, 2-метилбутена-2, 4-метилпентадиена-1,3, 2-ме- тилпентадиена-1,3, изобутилена, бутена-1, пропилена [81, 82]. Наличие в смеси стабильного углеводорода оказывает синергетиче­ ское действие на инициатор. Соотношение бром : стабильный угле­ водород изменяется в широких пределах — от 10 до 0,04. Обычно количество последнего составляет 5—6 мол. % от пропущенного 2-метилпентена-2. Эффективность этих «промоторов» крекинга, повидимому, мало зависит от их природы. В их присутствии выход изопрена повышается на 3—5%.

Механизм действия стабильных углеводородов в условиях разло­ жения изогексенов не вполне ясен. Можно предположить, что в их присутствии обрывается развитие некоторых цепей, ведущих к обра-

зованшо побочных реакций. Аналогичные эффекты наблюдались и в некоторых других свободнорадикальных реакциях, однако еди­ ной теории синергетического влияния не существует.

ПРОЦЕСС ФИРМ ГУДЬИР И САЙНТИФИК ДИЗАЙН

Производство изопрена из пропилена реализовано на заводе фирмы Гудьир в г. Бомонте (Техас, США). Судя по информации, при­ веденной в нескольких статьях [25, 26, 28], процесс производства изопрена из пропилена был разработан всего за три года, и завод быстро достиг проектной мощности. Позднее появились сообщения о расширении этого производства до 50 тыс. т мономера в год [14, 15].

Рис. 41. Принципиальная технологическая схема синтеза изопрена из пропи­ лена по методу «Гудьир — Сайитифпк дизайн»:

1 — реактор димеризаціш; 2 — колонна персиспарешш; 3 — ректификационная колонна;

теп-І; V — 2-метилпентен-2; V I — изопрен.

В процессе разработки технологической схемы удалось избежать стадии опытной проверни. Установка мощностью 30 тыс. т изопрена в год была запроектирована по данным, полученным на лаборатор­ ной установке, производительностью 1 кг в сутки. Последняя пред­ ставляла собой «завод в миниатюре», т. е. воспроизводила в непре­ рывном оформлении все основные операции будущего производства.

Принципиальная схема процесса представлена на рис. 41. Ана­ логичная технологическая схема испытывалась в СССР на опытной установке НИИМСК [24]. В качестве сырья используется предва­ рительно высушенная и очищенная от примесей пропан-пропилеиовая фракция. Синтез 2-метилпентена-1 проводится под давлением 200 кгс/см2 и времени пребывания в реакторе около 40 мин. На за­ воде в Бомонте реакторный блок состоит из двух аппаратов. На вы­ ходе из реактора смесь дросселируется до давления близкого к атмо­ сферному, конденсируется в охлаждаемых аппаратах и поступает в систему разделения. Конверсия пропилена в описанных условиях составляет 70—85%; выход димера в расчете на прореагировавший

194

олефин около 97%; содержание 2-метилпентена-1 во фракции диме­ ров пропилена не менее 90%.

Сконденсированные продукты реакции поступают в испаритель­ ную колонну, в которой происходит отделение катализатора и тяже­ лых углеводородов, направляемых из куба колонны в реакторный блок. Поскольку при непрерывной эксплуатации в системе накапли­ ваются высшие олигомеры пропилена, в технологической схеме про­ цесса предусмотрена периодическая отгонка части тяжелых углево­ дородов от катализатора под вакуумом. В качестве основного компо­ нента фракции высококипящих побочных продуктов образуется 2,4-диметилгептен-1. Катализатор сохраняет высокую активность при многократном использовании. Из системы выводится лишь не­ большая часть циркулирующего трипропилалюминия и заменяется свежеприготовленным катализатором. Это необходимо для того, чтобы компенсировать потери трипропилалюминия вследствие отра­ вления последнего микропримесями и частичного термического раз­ ложения.

Из верхней части испарительной колонны отгоняется 2-метилпен- тен-1 вместе с непрореагировавшим пропиленом и другими легкими углеводородами. Поток направляется на питание ректификационной колонны, в которой происходит отделение легкокипящей фракции. Затем 2-метилпентен-1 поступает для дальнейшей очистки в систему ректификационных колонн и выделенный в виде дистиллята напра­ вляется на вторую стадию процесса.

Изомеризация 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 осуществляется

вгазовойфазе при 150—300 °С над неподвижным слоем твердого кислотного катализатора. Объемная скорость подачи изогексена 0,5—0,15 л/(л катализатора-ч). Выход 2-метилпентена-2 достигает 99% в расчете на превращенный исходный олефин при конверсии последнего примерно 70—75%. (На опытной установке НИИМСК

вкачестве катализатора применялась активированная окись алюмп-.

нпя А-1). При атмосферном давлении, 250 °С, объемной скорости 10 ч-1 (в расчете на жидкое сырье) селективность реакции составляет 97—98% при конверсии исходного изогексена около 70%. Стабильные показатели процесса обеспечиваются в течение 200 ч непрерывной, работы катализатора без регенерации. Полимеризации гексенов в указанных условиях практически не происходит. Олефины С12Н 24 обнаруживаются в катализате только в виде следов. Единственным побочным продуктом реакции является 4-метилпентен-2, который легко отделяется при четкой ректификации вместе с непревращенным 2-метилпентеном-1 от целевого продукта и направляется в рецикл.

Недавно появилось сообщение об успешном использовании в рассма­ триваемом процессе катализатора двуокиси титана, в присутствии которой температура в реакторе может быть снижена до 200 °С [55].

Непрореагировавший 2-метилпентен-1 отделяется в ректификат ционной колонне, установленной после реактора 2-й стадии, в виде кубового продукта и вновь возвращается для.переработки. Погон колонны, состоящий из 2-метилпентена-2, поступает в буферный