Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

сборник, в котором смешивается с водным раствором бромистого водорода. Смесь подается в пиролизную печь, куда одновременно поступает дополнительное количество перегретого водяного пара. На выходе из печи газовый поток подвергается быстрой закалке, в процессе которой происходит разделение углеводородной части контактного газа от водной фазы, в которой растворен инициатор крекинга. После отделения от углеводородов водный раствор НВг вновь смешивается со свежим сырьем.. Поток углеводородов проходит стадии демѳтанизации и отпарки легких углеводородов и напра­ вляется на стадию окончательной очистки и ректификации изопрена. Метан и легкие углеводороды используются как топливо.

Техническое использование бромистого водорода осложнено его высокой коррозионной активностью в условиях высокотемператур­ ного крекинга, что связано с необходимостью изготовления аппара­ туры из дорогостоящих сталей. После годичной эксплуатации завода в Бомонте НВг был заменен новым эффективным инициатором кре­ кинга [8, 10], о составе которого не сообщается.

В процессе пиролиза 2-метилпентена-2 не образуется углеводо­ родов, способных затруднить выделение изопрена и непревращенного изогексена, возвращаемого на стадию разложения, путем образова­ ния соответствующих азеотропов [8, 10]. Выше уже упоминалось, что при 675 °С ацетиленовые углеводороды не образуются. В связи с этим для выделения изопрена нет необходимости прибегать к экстрактив­ ной ректификации. Изопрен концентрации около 97%, пригодный для полимеризации, может быть выделен четкой ректификацией на колонне, состоящей из двух частей (в каждой 96 тарелок, высота 54 м). В качестве побочных продуктов выделяют фракцию, содержа­ щую изобутилен п 2-метилбутен-1, фракцию, содержащую ,2-метил- бутен-2 и пиперилен, и, наконец, фракцию гексадиенов и тяжелых углеводородов.

На опытной установке НИИМСК была изучена возможность выделения изопрена, получаемого при термическом разложении 2-метилпентена-2. Продукты реакции разделялись на ректификационной колонне периодического действия с эффективностью, соответствующей 40 теоретическим тарелкам. Выделенная фракция углеводородов С5 содержала около 85% изопрена. Чет­ кая ректификация этой фракции позволила выделить продукт, содержащий (вес. %): изопрен 94, пзоамилены 5,0, л,-амилены 1,0, пиперилен не более 0,01, а также примеси ЦПД, ацетиленовых и карбонильных соединений [91]. Таким образом, процесс, включающий стадию чисто термического разложения изогек­ сена, потребовал бы создания сложной и дорогостоящей системы выделения

иочистки изопрена.

Вначале шестидесятых годов процесс «Гудьир-Сайнтифик дизайн» широко рекламировался специалистами этих фирм как один из самых перспективных промышленных методов получения изопрена [7—17]. Однако до настоящего времени завод в Бомонте остается единствен­

ным предприятием в мире, производящим изопрен из пропилена. В то время как в самих США непрерывно увеличивается объем про­ изводства изопрена другими методами, мощность этого завода про­ должает оставаться на уровне 50—55 тыс. т мономера в год. Оче­

196

видно, данный процесс оказался недостаточно конкурентноспособ­ ным по сравнению с другими, что объясняется, вероятно, повышением стоимости пропилена в последние годы, относительно невысоким вы­ ходом целевого продукта, сложностью технологической схемы, необ­ ходимостью использования дорогостоящих материалов при изгото­ влении оборудования и т. д. Принципиальным недостатком метода является потеря значительной части углеводородного сырья при от­ щеплении метана от изогексена на последней стадии. Серьезным пре­ пятствием для дальнейшего развития рассматриваемого процесса является также и то, что пропилен находит широкое применение в крупнотоннажных процессах, в которых он не может быть заменен никаким другим сырьем, таких как производство полипропилена, оксосинтез и т. д. Таким образом, будущее данного метода во многом зависит от развития процессов производства пропилена. Если послед­ ний будет производиться в достаточно больших количествах, можно ожидать более широкого использования его для производства изо­ прена.

НЕКОТОРЫЕ НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ В РАЗВИТИИ ПРОЦЕССА ДИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА

Из обширной литературы, посвященной димеризации пропилена, ниже рассмотрены только работы, связанные с синтезом изогексе­ нов — исходных продуктов для получения изопрена. Сведения о дру­ гих направлениях данного процесса содержатся в обзорах [3, 70, 83, 84]. Одним из самых интересных методов димеризации пропилена,

Механизм каталитического действия последних включает образова­ ние смешанных комплексов переходных металлов, содержащих Оле­ финовые лиганды. Поэтому димеризацию пропилена под влиянием этих катализаторов называют координационной [3], Каталитические системы данного типа образуются при взаимодействии алкилалюминийгалогенидов с солями органических кислот никеля, никельорганическими соединениями или производными других металлов VIII группы периодической системы элементов в полярных растворителях. Следует подчеркнуть принципиальное отличие комплексных метал­ лорганических катализаторов от известных ранее катализаторов, содержащих алюмииийалкилы с добавками «коллоидного» никеля [6]. Димеризация пропилена в присутствии последних протекает в более жестких условиях и приводит к образованию гексенов дру­ гого строения.

Первые сведения о димеризации пропилена под влиянием ком­ плексных металлорганических катализаторов Циглера (главным образом систем, включающих в качестве второго металла никель)

197

является их высокая активность при сравнительно мягких условиях.

При этом достигается глубокая конверсия пропилена и высокая селективность образования гексенов. Выход тримеров и высших оли­ гомеров пропилена в указанных условиях составляет 8—10%. Однако в отличие от димеризации пропилена, катализируемой алюминийалкилами, в состав гексеновой фракции, образующейся в данном случае, наряду с метилпентенами входят также м-гексены и диметилбутѳны. Такой состав продуктов реакции обусловлен, как будет пока­ зано ниже, механизмом димеризации пропилена в присутствии ком­ плексных катализаторов Циглера. В качестве последних описаны многочисленные системы, образующиеся при взаимодействии ацѳтилацетоната никеля, бис-(я-аллил)-никеля и я-аллилникельхлорида с алюминийхлоридом [87, 90], в состав которых может быть введен третичный алкилфосфин [87, 88, 91]. В ряде работ использовался катализатор, представляющий собой я-аллилникельхлорид в сочета­ нии с кислотами Льюиса (галогениды алюминия) и третичными фос­ финами [84, 86, 89], или фосфиновые комплексы никеля с кислотами Льюиса [92].

Вработах [85, 93—98] детально изучена димеризация пропилена

вприсутствии катализаторов, образованных органическими солями (главным образом олеатом) никеля и алюминийалкплгалогенидами. Нп одно из указанных выше соединений никеля не обладает катали­ тической активностью. Однако комплексы, образуемые производ­ ными никеля и алюминпйалкилгалогенидамп или другими перечи­ сленными выше веществами, интенсивно катализируют димеризацию пропилена при мягких условиях.

Как видно из табл. 33, димеризация под влиянием каталитической системы, образованной я-аллилникельгалогенидом и галогенидами алюминия в хлорбензоле и модифицированной фосфинами, протекает

уже при —20 °С и атмосферном давлении. Состав полученного димера определяется во многом природой фосфина, используемого в качестве промотора. В зависимости от строения фосфина могут быть получены с преимущественным выходом 2,3-диметилбутены или 2-метилпен- тены. Метод димеризации пропилена в присутствии этих катализа­

На основании полученных данных фирмой Лурги разработан проект промышленной установки для получения 2,3-диметилбутенов [3]. Однако при определенных условиях данный процесс может предста­ вить интерес и для получения изопрена (см. табл. 33).

Механизм каталитического действия и природа частиц, ответствен­ ных за активность комплексных мѳталлорганических катализаторов, детально изучены в работах Фельдблюма с сотрудниками [3, 85, 94—96]. В соответствии с этими данными, активность катализаторов обусловлена образованием комцлексных гидридов и алкильпых про-

198

Таблица 33

Результаты димеризации пропилена в присутствии комплекса, образованного я-аллилникельгалогенидом и алюминийгалогенидами и модифицированного трналкилфосфинами [86]

Температура — 20? С, давление 1 кгс/см2

изводных переходного металла, например HNiCl, координированных алкилалюминийгалогенидом:

С3Н6+ HNiCl — >■ C3H7MCI

С3Н7ШС1+С3Нв --- V C6H13N iC l--- >- C„Hi2 + HNiCl іі т. д.

Димеризация пропилена сопровождается изомеризацией образу­ ющихся в качестве первичных продуктов 2,3-диметилбутена-1 и 2-ме- тилпѳнтена-1 соответственно в 2,-3-диметилбутен-2 и 2-метилпентен-2. Существует предположение, что последний образуется частично и в результате изомеризации 4-метилпентена-2.

Комплексные катализаторы Циглера, в отличие от алюминийалкйлов, обладают высокой активностью в реакциях изомеризации гексенов [85, 94, 98]. Конечный состав продуктов определяется соот­ ношением скоростей реакций димеризации и изомерных превращений олефинов С0Н 12:

— » гексен-2 ДПД гексен-3

Скорость димеризации пропилена в значительной мере зависит от чистоты исходного сырья. Наиболее сильное ингибирующее дей­ ствие оказывают примеси дивинила, метилацетилена, аллена, окиси углерода и сероводорода [85].

Процесс синтеза гексенов из пропилена под влиянием комплекс­ ного катализатора на основе органических солей никеля и алюминийалкилгалогенидов испытан на пилотной установке непрерывного

199

действия [97]. Схема установки практически не отличалась от опи­ санной в работе [24].

Нише приведены результаты димеризации пропилена в присут­ ствии комплексного металлорганического катализатора на пилотной

Полученные данные показали принципиальную возможность осу­ ществления процесса с рециклом каталитической системы. Однако активность катализатора в реакциях димеризации пропилена и изо­ меризации 4-метилпентена-2 в 2-метилпентен-2 снижается от цикла к циклу (это обусловлено, по данным авторов, изменением состава катализатора). Введение в катализаторный раствор после второго и пятого цикла соли никеля восстанавливает его активность. В обоих случаях конверсия пропилена и содержание 2-метилпентена-2 во фрак­ ции димеров возросли до значений 1-го цикла.

Сотрудниками НИИМСК разработай метод одновременного полу­ чения из пропилена изопрена и дивинила, первая стадия которого предусматривает синтез димеров под влиянием катализатора — ком­ плекса олеата никеля и диизобутилалюминийхлорида (Al/Ni «== я» 80—100) [99—101]. Полученные гексены каталитически разла­ гаются в присутствии бромистого водорода. В обычных условиях тре­ тьей стадии технического процесса образуется с выходом 50% угле­ водородная фракция, содержащая 40% изопрена, 10% дивинила и 12% пиперилена. Дивинил, как известно, образуется при разложе­ нии к-гексенов. По одному из вариантов рассматриваемого метода [100] фракцию гексенов предварительно изомеризуют над алюмоси­ ликатом для повышения содержания 2-метилпентена-2.

Димеризация пропилена под влиянием щелочных металлов с се­ лективным образованием 4-метилпентеяа-1 была открыта Шраммом в 1961 г. [102]. Эта реакция привлекла внимание многих исследо­ вателей, поскольку данный гексен является мономером для получения термопластов, обладающих ценными техническими свойствами, а также представляет значительный интерес в качестве высокоокта­ нового составляющего моторного топлива. Для получения 4-метил- пентена-1 запатентованы многочисленные катализаторы на основе щелочных металлов в виде дисперсий в углеводородах или нанесен­ ных на твердые носители — графит, активированный уголь, окись

* Условия реакции: температура 20—40 °С; давление 4 кгс/см2; время контакта 35 мин; объемное соотношение пропилеи : катализаторный раствор

2:1.

200