Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

7.ДРУГИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА

Вэтой главе кратко рассмотрены некоторые синтезы изопрена, хотя и не нашедшие практического применения, но представляющие

ссовременной точки зрения научно-технический интерес.

Для удобства изложения описываемые синтезы изопрена раз­ делены на три группы: а) из соединений с числом С-атомов < 5, б) из соединений СБи в) из соединений, для которых С > 5.

СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ С СБ < 5

И з а ц е т и л е н а и п р о п и л е н а [1—3]. Изопрен обра­ зуется при нагревании смеси ацетилена и пропилена в атмосфере инертного газа (например, азота) при небольшом давлении в присут­ ствии молибденовой кислоты или без катализатора, но при давлении 30 кгс/см2. Выход изопрена достигает 85%.

СНз

И з э т и л е н а и с м е с и м е т и л а ц е т и л е н — а л ­ л е и [4]. Реакция протекает при 160—290 °С и повышенном давле­ нии над поверхностью катализатора, представляющего собой тяже­ лый металл (Ag, Hg, Со, Ni, Cu, редкоземельные элементы), нане­

и эквимольном соотношении этилена и смеси метилацетилена и ал­ лена, содержащей 30,8% последнего, выход изопрена на пропущен­ ное сырье составил 12,8%. В продуктах реакции обнаружены также бутилѳны

может присоединяться к дивинилу. Так, фотолизом кетена при комнатной температуре и давлении выше 500 мм рт. ст. в стеклянном реакторе, облученном ртутной дугой, в котором находился также дивинил, получена смесь винилциклопропана, изопрена, шшерилена

276

и пентадиеиа-1,4. Реакционная способность связей С=С относи­ тельно радикалов СН2 в 33 раза выше, нем связей С—С. Основным продуктом является винилциклопропан. Выход изопрена в описан­ ных условиях не превышает нескольких процентов, однако при понижении давления количество образующегося винилциклопропана уменьшается

Реакция проводится в газовой фазе при 150—160 °С в присутствии катализатора, представляющего собой смесь окиси серебра с борной и вольфрамовой кислотами. Выход изопрена не превышает 13%.

формилированием смеси бутиленов (изобутилен, бутен-1 и бутен-2) получают смесь валериановых альдегидов нормального и изо­ строения [2, 8]. Если в качестве сырья берется чистый изобутилен, то при 150—160 °С и 200—250 кгс/см2 в присутствии стеарата ко­ бальта образуется только изовалериановый альдегид [9] с выходом 75%. Гидрированием альдегидов получают смесь соответствующих амиловых спиртов, которые подвергаются изомеризационной де­ гидратации с образованием смеси изоамиленов. Последние превра­ щаются в изопрен дегидрированием:

I

СН2ОН

> Изопрен

277

Индивидуальный изовалериановый альдегид можно превратить непосредственно в изопрен, попуская его с объемной скоростью 500—600 я-1 при 425 °С и давлении 1,7 кгс/сма через трубку, запол­ ненную смесью MgO, S i0 2 и Cr2Os (в соотношении 59 : 39 : 2). Селек­ тивность этой реакции по изопрену равна 66% [9].

С

В з а и м о д е й с т в и е м е т и л в и н и л к е т о п а с к е ­ т е н о м [1, 10]. Реакция осуществляется при пониженной темпе­ ратуре в присутствии безводного хлористого цинка с образованием

синтез может осуществляться по двум вариантам. По одному метилэтилкетон и формальдегид подвергаются альдольной конденсации в присутствии щелочи с образованием кетоспирта 2-метилбутанол-1-

По другому варианту в качестве основного полупродукта полу­ чают мѳтилизонропенилкѳтон. Он образуется либо путем дегидрата­ ции упомянутого кетоспирта в присутствии концентрированной фосфорной кислоты при 120—130 °С [2], либо путем одностадийной конденсации метилэтилкетона и формальдегида в газовой фазе. В качестве катализатора гетерогенного процесса применяют окиси

278

Zr, Ce, Th., Zn и Mg, нанесенные на силикагель или окись алюми­ ния [12], или NaOH на А120 3 [13] при 300—400 °С:

Получение изопрена из метилизопропѳнилкѳтона рассмотрено ниже.

И з а ц е т и л е н а и и з о п р о п и л о в о г о с п и р т а . Изучена возможность синтеза изоамиленовых спиртов (для после­

В результате этого взаимодействия образуется только один изомер — ДМВК — с выходом ниже 10%.

ОН ОН

СН3—СИ—сн3+ сн==сн 108 °С’ инициатор- СН3—С—СН=СН2

I

СНз

СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ С С = 5

П о л у ч е н и е и з о п р е н а и и з о а м и л е н о в и з о - м е р и з а ц и г ѳ й н е п р е д е л ь н ы х у г л е в о д о р о д о в С5. Алленовые или ацетиленовые углеводороды С5 с изопреновым угле­ родным скелетом сравнительно легко изомѳризутотся в изопрен. Эти реакции практически необратимы, поскольку система сопря­ женных двойных связей является наиболее устойчивой из всех воз­ можных форм алифатических непредельных углеводородов. Так, изопрен образуется из изопропилацѳтилена при пропускании паров последнего над каолином при 400 °С [1, 15]. Аналогично* ведет себя 1,1-димѳтилаллѳн на окиси алюминия при 300 °С [16]. Этот угле­ водород также превращается в изопрен при нагревании под давле­ нием с гидробромидом хинолина в растворе основания [17]:

СНз

СН3—СІ-І—С=СН 400°С, каолин Изопрен

изопропилацепілен

СНз

Довольно гладко происходит дециклизация в изопрен цикли­ ческих олефинов 1-метилциклобутена и мѳтиленциклобутана (по­ следний, как отмечалось, образуется в качестве побочного продукта в диоксановом синтезе). Превращение ведется при 395—430 °С на

279

окиси алюминия [1, 18]. В качестве побочного продукта образуется ТМЭ и небольшое количество /г-цимола:

СН2= С ------ СН2

СНз-СНг

Фрей обнаружил, что 1-мѳтилциклобутен в диапазоне температур 148,3—198,2 °С претерпевает гомогенную термическую изомеризацию в изопрен [19]. Других продуктов превращения исходного реагента хроматографическим методом не обнаружено.

Нормальные амилены, образующиеся, в частности, при дегидри­ ровании изопентана и изоамиленов, претерпевают скелетную изо­ меризацию при пропускании их в газовой фазе над окисью алюминия, промотпрованной СиО и л и Т1і0 2 и обработанной HF. Так, конвер­

(например, технические сивушные масла) превращаются в изопрен

чале осуществляется дегидратация при 600 °С и пониженном давле­ нии (300 мм рт. ст.) на окиси алюминия с 4% окиси хрома. Дегидри­ рование осуществляют на раскаленной никелевой или платиновой спирали или любым из методов, описанных выше

В качестве стабилизаторов применяются А120 3 и ZnO. Носителями могут быть ZnO, MgO, Ве20 3 или ZrO. При пропускании тпрет-змж-

15 см с объемной скоростью 0,8 ч_1 был получен продукт, содержа­ щий 16,05 вес. % изопрена и 76,85% изоамилеиов. Последние могут быть возвращены в рецикл. Систематические исследования в этом направлении ведутся в Японии [2, 24].

в соответствующие непредельные спирты селективным гидрирова­ нием, в котором в качестве гидрирующего агента используется спирт.

280 •