Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

бутилена с пропиленом и бутеном-2, могут быть выражены следу­ ющей схемой:

Благодаря обратимости реакций диспропорционирования, обра­ зующиеся углеводороды С0 (реакции 3 и 4) могут быть разложены

выбирается с учетом термодинамических ограничений. Так, при 413 °С равновесная конверсия для реакции (1) равна 31%, а для

267

реакции (2) — 51%. Конверсия изобутилена в реакторе 1 на практике составляет 40—60%. Выход изоамиленов на превращенный изобути­ лен в этом реакторе — в пределах от 0,9 до 1,1 т/т.

Продукты реакции поступают в узел ректификации 2. «Тяжелые» побочные продукты из этого узла направляют в реактор диспропор­ ционирования 3, где они в избытке этилена превращаются в исходные компоненты, а также частично в н- и изоамилены. Общий выход изоамиленов на прореагировавший изобутилен приближается к тео­ ретическому. В качестве катализатора в обоих реакторах применяют окись вольфрама на S i0 2- Сырье предварительно очищают от вредных примесей.

Выделенная в узле 2 изоамиленовая фракция, содержащая около 12% к-амиленов, подвергается дегидрированию в изопрен на окисном железном катализаторе в смеси с водяным паром. Выход изопрена на израсходованный изобутилен 0,86 т/т.

Основные проектные показатели промышленной установки полу­ чения изопрена методом фирмы Филлипс мощностью 100 тыс. т/год приведены в табл. 43.

Таблица 43

Основные показатели промышленной установки получения изопрена диспропорционированием олефпнов по методу фирмы Филлипс производительностью 100 тыс. т/год (проектные данные) [4]

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СОДИМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ С2—С4

К процессу получения изопрена димеризацией пропилена близко примыкают методы синтеза путем содимеризации этилена с пропиле­ ном или бутиленами. Возможность содимеризации олефинов (до С18) была показана в работах Циглера с сотрудниками [21]. Однако эти исследователи, по-видимому, не ставили своей задачей получение изопрена. Одна из первых работ, продемонстрировавших возмож­ ность получения изоамиленов на основе этилена и пропилена, была выполнена Гармоновым и Чевычаловой[22]. Эти авторы обнаружили, что 2-метилбутен-1 (МЭЭ) может быть получен в результате присо­ единения пропилена к триэтилалюминию с последующим взаимо­ действием образовавшегося продукта с этиленом в присутствии иике-

268

ля с селективностью по этилену около 80%. При замене пропилена на бутилен получается 2-этилбутен-1. В дальнейшем исследования реакции содимеризации олефинов С2—С4 с целью получения изопрена велись в двух направлениях. Первое направление связано с синтезом изоамиленов из этилена и пропилена. Изопрен получается из изо­ амиленов путем дегидрирования. Работы другого направления свя­ заны с получением изогексенов (3-метилпентена-1, З-метилпентена-2, 2-метилпентена-2 и др.) путем содимеризации этилена и бутиленов. Изопрен может быть получен из изогексенов двумя методами: а) тер­ мическим или инициированным крекингом, б) диспропорционирова­ нием в присутствии этилена или пропилена с образованием соответ­ ствующих изоамиленов и их последующим дегидрированием. Эти варианты получения изопрена были рассмотрены выше.

Систематические исследования реакции содимеризации этилена и пропилена проводятся в НИИМСК [23—26], а также во ВНИИОлефйн [27]. Большой интерес к этой проблеме проявляется в Япо­ нии [28—32], США, Канаде и других странах [33—38]. Относи­ тельно реакции содимеризации этилена с бутиленами имеются в основном патентные данные [39, 40].

Так же как и при димеризации пропилена, в случае взаимодей­ ствия этилена с пропиленом и бутиленами применимы как гомоген­ ные, так и гетерогенные каталитические системы. Чаще всего при­ меняются растворимые каталитические системы Циглера на основе алкилалюминия. Так, Фельдблюм с сотрудниками, пропуская смесь этилена с пропиленом через раствор диизобутилалюминийхлорида (нзо-С4Н 9)2А1С1 и олеата никеля в mpem-бутилтолуоле при 25 °С и атмосферном давлении, получил продукт, в котором 43% соста­ вляла фракция С6 [23]. В ее состав входили пентен-2, ТМЭ, МЭЭ и пентѳн-1 (соответственно 60,7, 35,3, 2,6 и 1,4%). Те же авторы при­ меняли систему (цзо-С4Н9)2А1С1 -f- олеат никеля -j- трипропилфосфин в толуоле [26]. Японские исследователи применили для получений МЭЭ каталитическую систему на основе кобальта и трифенилфосфина H (N 2)Co [Р(СвНБ)3]3 [33]. Добавление фосфинов повышает селектив­ ность реакции в направлении образования пентенов изостроения. Использование растворимых щелочных катализаторов, например натрийпирена или калийдифенила, приводит к образованию главным образом линейных молекул димеров [31]. Содимеризации этилена и пропилена на практике проводится в широком диапазоне темпера­ тур (от 0 до 220 °С) и давлений. Повышение температуры, по всей вероятности, благоприятно сказывается на селективности процесса. Кинетика и механизм димеризации олефинов под влиянием циглеровских катализаторов были рассмотрены в главе 3.

В работе [35] описана содимеризации этилена и пропилена в при­ сутствии раствора RhCl3-3H20 в этаноле при 60 °С и 1000 кгс/см2. Однако выход изоамиленов был весьма низким.

Реакция содимеризации этилена и пропилена проводилась в паро­ вой фазе над катализатором на основе фосфорной кислоты с добавкой щелочных или щелочноземельных металлов при 240—290 °С [32].

269

При конверсии реагентов за проход около 20% селективность по изоамиленам (70% ТМЭ и 30% МЭЭ) составляет 90—97%. Содимеризация этилена и пропилена над гетерогенным катализатором MgO с добавкой калия дает практически только нормальные ами­ лены [36].

Литературные данные о реакции получения изогексенов путем

составил 89 вес. % [40].

Кинетическая модель процесса содимѳризации олефинов на твер­ дом катализаторе предложена в работе [37].

Процесс содимѳризации этилена с пропиленом с получением изоамиленов отработан в Японском государственном институте при­ родных ресурсов в масштабе опытной установки [29, 32]. Сущность двухступенчатого процесса выражается следующей схемой:

А1(С2Нб)з + ЗС3Н6 ---- *■ А1(С5Нц )3

А1(С5Нп )3 + ЗС2Н4 >■ЗС5Ні0 + А1(С2Н5)з

На первой стадии к 20%-ному раствору триэтилалюминия в толу­ оле добавляется эквимолекулярное количество пропилена, реакция проводится при 140—220 °С; селективность в отношении изопен­ тильной группы около 80%. На второй стадии полученный триизоамилалюминий обрабатывается этиленом в присутствии никеля (коллоидального или в виде окисла) при 60—120 °С. Рекупериро­ ванный А1(С2Н 5)з используется повторно. Общий материальный баланс процесса схематически представлен на рис. 57. Выделенная

270

фракция СБ содержит около 95% МЭЭ, остальное — ТМЭ и при­ меси ИПЭ. По мнению авторов рассматриваемой работы, нерешенной проблемой является сравнительно быстрая дезактивация никелевого катализатора. К недостаткам метода следует отнести также необхо­ димость циркуляции в системе больших количеств раствора алюмннийорганичесдих соединений.

ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА МЕТОДОМ СОПРЯЖЕННОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С5 И С6

Как отмечалось выше, известные в настоящее время методы полу­ чения изопрена дегидрированием или окислительным дегидрирова­ нием изопентана обладают некоторыми существенными общими не­ достатками, наиболее важными из которых являются низкая селективность, сложность технологической схемы и высокая энергоемкость. В то же время изопентан, молекула которого обла­ дает готовым скелетом изопрена, не перестает привлекать внимание исследователей. Одним из новейших направлений превращения изопентана в изопрен является окисление изопентана кислородом с использованием образующейся при этом гидроперекиси в качестве окислителя какого-либо другого соединения (сопряженное окисле­ ние).

В конце 1960-х гг. появился ряд патентов фирмы Халкон, раз­ работавшей основы этого метода [41—44]. Характерно, что практи­ чески одновременно фирмой был разработан другой вариант сопря­ женного окисления на примере получения окиси пропилена и стирола из этилбензола и пропилена [45].

Суть метода фирмы Халкон сводится к следующему. Изопентан окисляют кислородом воздуха или смесыо, содержащей 10% кисло­ рода, в присутствии инициатора, например 0,4% треттг-бутилгидро- перекиси, при 140 °С и 35 кгс/см2. При конверсии изопентана до 25% с селективностью около 50% образуется тпрет-амилгидропере- кись. Полученную гидроперекись концентрируют, после чего дей­ ствуют ею на способные окисляться соединения, главным образом пропилен, циклогексиламин или метакролеин, в присутствии ката­

пропилена, циклогексиламин в циклогексаноноксим, а метакро­ леин — в метакриловую кислоту. Одновременно с этим гидропере­ кись, теряя атом кислорода, превращается в щрекг-амиловый спирт и частично в метилизопропилкетон. Последний легко гидрируется с получением того же лгрет-амилового спирта (гидрирование над хромитом меди при 150 °С и 3,5 кгс/см2). Амиловый спирт дегидра­ тируется в смесь изоамиленов над А120 3при конверсии 95% и селек­ тивности 98%, а изоамилены окончательно дегидрируются в изопрен, например, на окисном железном катализаторе. Сущность этого довольно сложного процесса выражается следующей схемой (стадии

271