Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

образования и гидрирования кетона не показаны):

По другому варианту фирмы Халкон в качестве исходного угле­ водорода берется не изопентан, а менее дефицитный к-гѳксан. Вна­ чале его изомѳризуют над катализатором, представляющим собой Ni на алюмосиликате, при 370 °С и 25 кгс/см2 в присутствии водорода.

272

В полученном продукте около 60% составляют изомеры, молекулы которых содержат по одному лѳгкоокисляющемуся атому водорода при третичном атоме углерода: 2-метилпѳнтан и 3-метилпентан. Их отделяют от других продуктов реакции и окисляют кислородом воздуха при 130 °С и 17,5 кгс/см2 в присутствии 0,1 вес. % ди-трет- бутилпѳрѳкиси. Окисление ведется до глубины 20% при селектив­ ности по гидроперекисям взятых изогексанов 55%. Смесь выделенных гидроперекисей смешивают с пропиленом и по описанной схеме получают окись пропилена и смесь 2-метилпентанола-2 и 3-метил- пѳнтанола-3. Аналогично получают циклогексаноноксим и метакри­ ловую кислоту. Сконцентрированную фракцию изогексанолов под­ вергают одновременному крекированию и дегидратации, пропуская через трубку при 675 °С в присутствии НВг и водяного пара при времени контакта 0,2 с. В результате получают изопрен с выходом 45% на пропущенные и 61% на превращенные спирты. Очевидно, что последняя операция аналогична инициированному крекингу 2-метилпѳнтена-2 в рассмотренном выше процессе Гудьир — Сайнтифик дизайн.

С точки зрения целенаправленного получения изопрена большой интерес представляет дальнейшее развитие метода сопряженного окисления изопентана в патентах фирмы Шелл [46], опубликованных практически одновременно с патентами фирмы Халкон. Наиболее существенное отличие метода фирмы Шелл заключается в том, что и вторая ветвь процесса направлена на получение изопрена, который, таким образом, является единственным выводимым из системы основ­ ным продуктом.

Первая стадия заключается, как и в процессе Халкон, в получе­ нии тарето-амилгидроперѳкиси окислением изопентана кислородом воздуха или смесью кислорода с инертным газом. Окисление ведется как в присутствии инициатора (триамилоксибороксин или окись бора), так и без него, при 125—140 °С и 30—50 кгс/см2. На второй стадии гидроперекись эпоксидируѳт 2-мѳтилбутѳн-2 (ТМЭ), явля­ ющийся промежуточным продуктом синтеза. Эта реакция протекает в присутствии молибденовой кислоты при 110 °С по схеме:

Следующей стадией является изомеризация окиси изоамилена в изоамиленовые спирты и одновременная дегидратация по­ следних до изопрена. Это превращение осуществляется над

спирт, а также продукты его вторичных превращений (например, эфиры амилбората) практически полностью превращаются в ТМЭ контактированием на окиси вольфрама, нанесенной на А120 3, при 200 °С или на окиси алюминия при 165 °С. ТМЭ возвращается на стадию эпоксидирования.

В качестве «второго компонента» при окислении может приме­ няться этилбензол, в результате описанной схемы реакций превра­ щающийся в стирол [47]. Высокая селективность образования изоамилгидропѳрѳкиси может быть обеспечена путем фотоокислеиия изопентана в присутствии сенсибилизирующих веществ [48].

Работы по получению изопрена сопряженным окислением изо­ пентана проводятся в СССР на Стѳрлитамакском опытном заводе и в НИИМСК [49]. По мнению советских специалистов, этим методом, несмотря на сравнительно большое число стадий, может быть получен самый дешевый изопрен из изопентана.

274

41.Авт. заявка Голл. 6606883/4, 1966; англ. пат. 1128095, 1968.

42.К о 11 а г J., пат. США 3360584, 1967.

43. W i n n і с к С. N., пат. США 3360585, 1967.

44.S с h m i d t J. P., пат. США 3449219, 1969.

45.Hydrocarb. Proc., 46, № 4, 141 (1967).

46.F e 11 e г 1 у L. С., пат. США 3391213/4, 1968; фр. пат. 1582100, 1968.

49.Б е л я е в В. А. п др., IX научно-техническая конференция НИИМСК (Тезисы докладов), Ярославль, 1970, стр. 61.

18*