Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

Влияние заместителей при индексной группе проявляется через изменение электронной плотности двойной связи, а также через изменение энергий взаимодействия промежуточных соединений с ка­ тализатором.

Эти положения можно пояснить на примере реакции

Энергия распада промежуточного комплекса на продукты реак­ ции составит соответственно

£" = = < ? н - с н х - + ( ? н - с н х ' - ~ ( < ? к - с н х - + < ? к - с н х ' - + 2 , ? к - н )

Взависимости от величин Е' и Е" одна из стадий будет лимити­

ровать реакцию в целом, а наибольшая из величин Е' и Е" войдет

вуравнение энергии активации

е= А — уЕ

термических и 0,25 для экзотермических реакций. Влияние заме­ стителей X и X ' , следовательно, может сказываться на скорости

112

влияние чисто стерические факторы, а также соотношение между степенями покрытия поверхности гидрируемым веществом и водо­ родом 3 .

Подробно влияние структуры гидрируемого вещества на скорость его превращения рассматривается в гл. 3.

В группе реакций изомеризации и расщепления возможно ана­ логичное влияние строения молекулы и характера замещающих групп на скорость процесса. Однако особенности таких реакций определяются в первую очередь образованием в качестве промежу­ точных продуктов заряженных или незаряженных частиц, т. е. ионов или радикалов.

Деление химических реакций на гомолитические и гетеролити-

тронная связь (ст-связь). В зависимости от электроотрицательности атомов, образующих эту связь, электронные орбитали могут быть симметричными (при равной электроотрицательности) или смещен­ ными так, что электронная плотность будет выше у более электро­ отрицательного атома. Смещение электронной плотности может иметь место и в случае связи, образованной одинаковыми атомами, которые соединены с атомами или группами атомов, имеющими

либо с ее переходом к одному из атомов, который приобретает отри­

При гомолитическом разрыве необходимая для этого энергия должна быть компенсирована образованием новых электронных пар с участием неспаренных электронов катализатора. Такие неспа-

обладать способностью к образованию координационной связи за счет

ниями, причем наличие элементов с незаполненными d- и /-оболоч­ ками в них не обязательно 1 .

По Г. К. Борескову реакции гидрирования ненасыщенных соединений (олефинов, бензола, фенола, анилина) и гидрогенолизсвязей углерод—гетероатом (обычно С—S) относят к группе гомолитических каталитических реакций, в то время как реакции изо­ меризации и расщепления — к группе гетеролитических. Это не строгая классификация и есть группа процессов, в том числе и промышленно важных, в которых наблюдаются и гомолитический, и гетеролитический катализ Ч К ним, в частности, относятся про­

происходить в результате прямого нагревания, что и наблюдается, например, в термических процессах нефтепереработки. Осуществле­ ние реакций типа (2) только при нагревании невозможно — гораздо раньше произойдет гомолитический разрыв, поэтому для образования ионов необходимо снижение энергии активации.

Для рассмотрения химических превращений компонентов топлив в условиях гидрогенизационных процессов важно отметить, чтонезависимо от путей возникновения ионы несут несравненно боль­ шую энергию, чем свободные радикалы. Следовательно, они гораздо более реакционноспособны, что не может не отразиться на течении реакций ионного и радикального расщепления.

Теория цепных радикальных реакций достаточно хорошо раз­ работана 7 . Положения этой теории можно привлечь и для объясне­ ния закономерностей радикального расщепления в условиях гидро­ генизационных процессов. Радикальная реакция складывается из стадий инициирования, роста и обрыва цепей. Стадия инициирования в процессе гидрогенизации может быть осуществлена или путем взаимодействия с катализатором, или в результате прямого гомолитического расщепления ст-связи при достаточно высоких темпе­ ратурах.

В стадии роста цепей происходит взаимодействие радикалов с мо­ лекулами реагирующего вещества. Радикал обладает большой энер­ гией, поэтому он реагирует очень быстро, отрывая от молекулы атомы, находящиеся во внешнем слое: в углеводородах это атомы водорода. Таким образом, хотя связи С—H прочнее связей С—С, при взаимодействии радикалов с углеводородами, тем не менее, отрываются атомы водорода. Но, как ни велика энергия радикала,

І14

энергии связей С—H соизмеримы с ней или даже выше; поэтому не каждое взаимодействие углеводорода с радикалом приводит к от­ рыву атомов водорода.

Наиболее прочные связи G—H должны быть атакованы наиболее богатыми энергией радикалами, содержание которых в системе невелико. Прочность связи С—H уменьшается от первичного атома углерода к вторичному и далее — к третичному. Если принять веро­ ятность отрыва атома водорода от первичного атома углерода за единицу, то вероятность отрыва от вторичного и третичного атомов может быть вычислена по формуле

для вторичного углеродного атома и 4,0 ккал/моль для третичного. Помимо прочности связи значительную роль в направленности роста цепей играет большая или меньшая компенсация энергии неспаренного электрона во вновь образованном радикале за счет соседних связей. Соответственно, третичные радикалы будут ста­

бильнее вторичных, а вторичные — первичных 1 0 :

Еще более стабилизируется радикал, если в ß-положении к неспаренному электрону находится двойная связь; в этом случае с неспаренным электроном сопрягаются более подвижные я-элек- троны:

- е - с н - £ с н ^ = с н 2

Для учета влияния двойной связи на вероятность отрыва атома водорода предлагают1 1 в формуле 3 увеличивать AQ на 1,2 ккал/моль, если двойная связь находится в ß-положении, и уменьшать на эту величину, если она находится в а-положении. Так, например, для парафина и олефина одной структуры величины AÇ составят:

Подставляя эти величины в формулу 3, получим следующие вероятности отрыва одного атома водорода от углеродных атомов

115