Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

реакционной способности различных атомов водорода в углеводородах по отношению констант скоростей реакций:

C E H 5 . + R H — • C E H E + R-

с в н 5 - + с с ц —> С6Н5С1+СС13-

Радикалы С в Н 5 • генерировались разложением фенилазотрифенилметана C e H 5 — N = N — С ( С 6 Н 6 ) 3 в смеси четыреххлористого углерода и исследуемого углеводорода. Отношение констант скоростей опре­ делялось отношением количеств образующихся бензола и хлор­ бензола. В зависимости от строения исходного углеводорода эти отношения составили:

Приведенные данные не относятся к процессам гидрогенизации, но представляют интерес для их понимания, так как позволяют предвидеть наиболее вероятное положение неспаренного электрона в реагирующей молекуле. Это имеет большое значение, так как радикалы не только участвуют в реакциях передачи цепи, но и под­ вергаются реакциям расщепления, образуя олефин и радикал мень-

116

шего молекулярного веса. А так как в радикале неспаренный электрон

к процессам гидрогенизации можно иллюстрировать примером де­ струкции тетралина и бутилбензола под высоким давлением водо­ рода. Во многих работах было показано 1 4 , что тетралин расще­ пляется по связи, примыкающей к бензольному кольцу. Это объяс­

во-первых, превращается из более прочной связи между алифати­ ческим и ароматическим атомами углерода в обычную связь двух алифатических атомов углерода и, во-вторых, она находится в ß-по­ ложении к неспаренному электрону. Казалось бы, на основании этих данных можно считать доказанным, что превращение тетралина под давлением водорода идет с промежуточным образованием бутил-

117

Однако экспериментально показано, что в продуктах деструкции тетралина и декалина преобладает этилбензол, тогда как в продуктах деструкции бутилбензола — толуол 1 в , т. е. эта схема неточна. Для объяснения такого различия нужно обратиться к рассмотрению строения промежуточно образующихся радикалов. Образование этилбензола из тетралина понятно из схемы (4), так как в радикале бутилбензола связь, находящаяся в у-положении к бензольному кольцу, занимает ß-положение по отношению к неспаренному элек­ трону. Образование толуола из бутилбензола заставляет предполо­ жить, что наиболее вероятным положением неспаренного электрона при деструкции бутилбензола является ^-положение:

-с—С—С

I II

Еще более стабилен радикал с неспаренным электроном в а-поло- жении

- С - С

I II

поскольку в этом случае неспареиныи электрон сопряжен с л:-элек- тронами кольца. Однако энергия радикала при этом уменьшается и, соответственно, уменьшается вероятность разрыва связи, находя­ щейся в -^-положении к бензольному кольцу.

Вероятность образования радикала

разрыве б-связи должен оторваться метильный радикал (см. расчеты на стр. 117).

Хотя радикалы обладают значительной энергией, ее недостаточно для скелетной изомеризации. Единственно возможным видом изо­

Следовательно, деструкция органических молекул через про­ межуточное образование радикалов не будет сопровождаться изомеризацией.

118

Сравнение изменения энтальпии реакций гомо- и гетеролити-

объяснения механизма ионных реакций, протекающих в процессах

в первую очередь должны были объяснить различия протекания

г) большая легкость расщепления олефинов по сравнению с пара­ финами, а также углеводородов изостроения по сравнению с угле­ водородами нормального строения.

Так как каталитический крекинг протекает на кислых катализа­ торах, способных поставлять протоны, для объяснения его особен­ ностей и была принята гипотеза о промежуточном образовании карбониевых ионов.

Карбониево-ионная теория сначала развивалась путем вывода эмпирических правил на основе сопоставления экспериментальных данных, лишь в последнее время в нее внесены расчеты8 . Так были сформулированы основные постулаты теории, предусматрива­ ющие следующие типы реакций карбониевого иона:

а) перемещение пары электронов от соседней я-связи (аллильный перенос):

г) стабилизация карбониевого иона путем отщепления протона:

11»

д) стабилизация карбониевого иона путем отщепления иона меньшей величины:

R C H 2 - C H - C H 3 R+ + C H 2 = G H - C H 3

Эти реакции протекают с соблюдением так называемого ß-npa- вила, т. е. преимущественно разрывается связь, стоящая в ß-поло- жении к заряду, поскольку наличие в цепи положительного заряда вызывает сопряжение с ним электронных зарядов всех связей, сто­ ящих в ß-положении. Такое сопряжение, естественно, сильнее, чем сопряжение с неспаренным электроном. В отношении скоростей и превалирования того или иного типа превращения были сформули­ рованы следующие правила:

1. Аллильный перенос осуществляется быстрее других вследствие высокой подвижности Jt-электронов; во многих случаях предпола­ гается существование равновесия с равномерным распределением электронной плотности:

с н 3

120