Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 199

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

125.

В о л г. - Э п ш т е п н А. В.,

Ж а р о в а

M. Н,, С у р о в ц е в а В. В.

126.

В сб. «Труды ИГИ АН СССР». Вып. 17. М., Изд. АН СССР, 1962. См. с. 262.

В е г a n е к L.,

K r a u s

М.,

В а г

a n t

V., Coll. Czech. Chem. Comm.,

127.

29,

239 (1964).

 

Fuel,

12,

366

(1933).

С a w 1 e у

С. M.,

128.

H i b i n о

О.,

К i n о s h i t a K.

at

al., Когё кагаку дзасси, 68,

 

1703

(1965); C A . ,

64,

3472

(1966).

 

129.M a r u о k a M., Ниппон кагаку дзасси, 82, 1257 (1961); С. А., 58, 11324 (1963).

130.

M с I 1 V r i e d H. G., Ind. Eng. Chem. Proc. Design Develop., 10, 125

131.

(1971).

С о х К. E., B e r g L., Chem. Eng. Progr., 58, № 12, 54 (1962).

132.Y e h T s u - h a n g , К a 1 e с h i t s I . V., Acta focalia Sinica, 2, 341 (1957).

133.Д a p и e в A. Д. Кандидатская диссертация. ЛенНИИ. 1955.

134.

B i r t h l e r

R.,

S z k i b i k

Ch.,

Freiberger

Forschungshefte,

A36,

42

135.

(1955).

 

 

 

M c C u t e b a u P . ,

Y o u n g D. A.,

Anal.

Chem.,

M о о r e R. T.,

136.

23,

1639

(1951).

 

 

 

Soc,

1950,

1392.

 

 

 

 

 

J o n e s

J. S.,

J. Chem.

 

Сер.

физ.-мат.

137.

Ш y й к и H

H. И.,

T y л y и о в В. A.,

Вестн. МГУ.

138.

и ест. наук, 2, 73 (1956).

 

 

 

 

 

 

Изв. АН СССР, ОХН,

Ш V й к и н Н. И.,

Б р у с н и к и H а В. М.,

139.

1959,

1288.

К a f k a

Z. et al., Coll. Czech. Chem. Comm., 34, 3588 (1969).

L a n d a

S.,

140.

J o n e s

J. J.,

L i n d s e y A. S.,

J. Chem. Soc, 1952,

3261.

 

 

141.

Y eh

 

T s u - h

an g, К a 1 e с h i ts

I . V., Acta focalia Sinica,

4, 59 (1959).

142.

H a r t 1 u n g G. K.,

J e w e 11 D. M.

et al., J. Chem. Eng.

Data,

6,

143.

477

(1961).

 

Sh.,

 

Bull.

Chem.

Ind. Japan,

9, 303 (1934).

 

 

J a m a g u c h i

 

 

 

144.

Р а п о п о р т

И. В.,

 

ЖПХ,

8,

1457

(1936).

 

 

 

 

 

145.

Y e h T s u - h a n g ,

К а 1 е с h i t s

I . V., Acta focalia Sinica, 3, 305 (1958).

146.

E p y И. И.,

 

С a X H о в с к a я

E. M.,

П ы ч к о В. А.,

ЖОХ,

8,

147.

1563

 

(1938).

 

N . I L ,

 

С г a m

D. I . , J. Am. Chem. Soc,

65,

301 (1943).

C r o m w e l l

 

148.

Y e h T s u - h a n g ,

K a l e c h i t s l . V., Acta focalia Sinica, 4, 134 (1959).

149.

О р л о в

I I . A.,

П p о к о п е ц

Е. И., E p y И. И., ЖПХ, 4, 831 (1931).

150.

M é t a y e r

К.,

Ann. chim.,

[12], 4,

196 (1949); C A . ,

44,

3922 (1950).

151.

I t a b a s h i

К.,

Юки госей

кагаку

кёкайси,

17, 330

(1959);

РХЖим,

 

51972

 

(1960).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ГЛАВА 5

ПАРОФАЗНАЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ

Стационарные катализаторы на основе сульфидов или окисей переходных металлов гораздо более активны, чем плавающие желез­ ные катализаторы. Поэтому важнейшей тенденцией технологических исследований последних десятилетий была замена плавающих ката­ лизаторов более активными стационарными катализаторами. Есте­ ственно, что параллельно развивалось исследование самих катали­ заторов и их усовершенствование. В этих направлениях можно отметить две основные линии — стремление максимально повысить стойкость стационарных катализаторов к ядам, чтобы обеспечить длительный срок их работы, и разработка регенерируемых катали­ заторов. И в том и в другом направлении достигнуты большие успехи.

При переработке нефтяных фракций протекают не только реак­ ции собственно гидрирования, но и различные реакции изомеризации и расщепления. Большею частью они связаны между собой общ­ ностью механизма или общими промежуточными продуктами. Между тем в технологических целях важно обеспечить высокую селектив­ ность катализаторов: в одних случаях они должны интенсивно гидри­ ровать полициклические ароматические углеводороды и сохранять моноциклические (производство бензинов), в других — обеспечивать глубокую изомеризацию (производство низкозастывающих дизель­ ных и реактивных топлив), в третьих — сохранять углеродный скелет сырья без изомеризации и т. д. Очевидно, что для обеспечения селективности процесса нужно создавать катализаторы с различ­ ными сочетаниями гидрирующей, изомеризующей и расщепляющей активностей. Первым шагом на пути разработки таких катализаторов должно было явиться изучение химии превращений различных классов углеводородов в присутствии промышленных катализаторов.

ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ БЕНЗОЛА

Уже в первых работах с высокотемпературными сульфидными катализаторами было показано, что при деструктивной гидрогени­ зации ароматических углеводородов образуются не только циклогексаны, но и циклопентаны и парафины 1 . Протекание реакций изомеризации и расщепления было установлено в опытах гидрогени­ зации бензола 2 > 3 и циклогексана 4 - в . Однако точный состав жидких продуктов не был установлен: доказано присутствие только метил-

15 Заказ 271

225

ц и к л о п е н т а н а 2 - 4 , 6 ,

циклопентана

и изопентана 3 .

Позднее

анало­

гичные исследования были проведены другими авторами 7 - 1

° . Наи­

более полно были

исследованы 9

продукты

деструктивной

гидро­

генизации

бензола

в присутствии

М о 0 3

при

550

°С и 250

кгс/см2 .

При этом

были выделены циклогексан,

метилциклопентан,

пентан

и 2-метилбутан; кроме того, вероятно присутствие гексана, 2-метил- пентана и циклопентана.

Представления о химизме процесса, предложенные на основании этих работ, были противоречивы. Предполагали 3 ' 4 , что изогексаны

образуются из метилциклопентана,

а к-гексан из циклогексана,

тогда как

в р а б о т а х 1 Ь 1 2

предполагалась

дециклизация

только

метилциклопентана. Однако

позднее

вновь

предположили 1

0 воз­

можность

образования гексана в процессе

деструктивной

гидро­

генизации путем расщепления как метилциклопентана, так и ци­

клогексана. Эта точка зрения была, видимо,

принята

и в последнее

время приводилась в обзорных работах 1 3 _ 1

5 .

Все эти

данные отно­

сятся

к молибденовым (сульфидным

и

окисным)

катализаторам.

Для более часто применяемого катализатора

W S 2

сообщалось1 6

только, что главным продуктом деструктивной

гидрогенизации бен­

зола является метилциклопентан.

 

 

 

 

 

 

 

На ранних стадиях оставалось также невыясненным место раз­

рыва

кольца метилциклопентана 8 і

9 ,

так

как

точное соотношение

между

изомерными гексанами установить

не удавалось 8 > 9 .

Между

тем точные данные о составе и количественном соотношении

продук­

тов изомеризации и расщепления

в

ходе

гидрогенизации

бензола

позволили бы раскрыть особенность этих реакций и сопоставить их

течение с механизмом мягкого

гидрогенолиза.

Гидрогенолиз

циклопентанового

кольца

был изучен Б . А. Ка­

занским и сотр. 1 7 ,

которые

подробно исследовали превращения

циклопентана и

его

гомологов в

условиях

дегидрогенизационного

катализа. В этих работах установлены основные закономерности зависимости места раскрытия кольца от строения исходных циклопентанов, определены вероятности (в %) разрыва различных связей 1 7 :

 

6 I 6

\ /

 

5 I 5

14 ! 14

33|

|33

37)

|37

42|

|5

 

22

26

 

42

14

Из приведенных данных видно, что преобладает разрыв в ß-поло- жении по отношению к третичному атому углерода.

Эта закономерность соблюдается также при гидрогенизации углеводородов С6 на различных высокотемпературных катализато­

р а х 1 8 - 2 2

. Полученные результаты

приведены

в табл. 52.

Как

видно из данных табл. 52,

составы

гидрогенизатов отли­

чаются друг от друга лишь количественно, качественно они практи­ чески состоят лз одних и тех же углеводородов. Это свидетельствует об общности механизмов гидрогенизации бензольного кольца в при­ сутствии различных катализаторов. Только в гидрогенизатах, полу­ ченных в присутствии катализатора WS 2 на терране, найдены

226

Таблица 52. Составы гидрогенизатов некоторых углеводородов С6

начальное давление 140 кгс/смг , продолжительность реакции 3 ч

Исходный

Катализатор

Температура,°С

гидрогениза-

бензол

циклогексан

метилциклопентан

% та, Выход

углеводород

 

 

 

 

 

Бензол

Ni

на

А12 03

420

79,9

76,8

16,8

3,9

 

 

w

s 2

420

95,0

32,5

25,5

37,5

 

 

 

 

450

93,0

23,1

21,5

47,7

 

 

 

»

500

80,0

49,3

10,8

32,0

 

 

MoS2

420

99,0

54,6

29,1

13,2

 

 

 

»

450

88,0

48,6

25,6

22,6

 

 

 

»

500

74,0

72,6

10,3

10,3

 

WS2 +

NiS на

420

99,0

28,6

60,3

9,8

 

 

А12 03

450

93,0

23,3

65,8

10,2

 

 

То

же

 

 

 

»

500

79,0

27,2

32,3

33,0

 

WS2

на терране

420

85,7

74,8*

1,2

13,0

Цикло­

WS2

на

терране

420

84,0

—

34,8

51,2

гексан

 

То

же

450

73,4

—

12,3

44,6

Метилцик-

WS2

на

терране

420

77,0

—

12,1

75,1

лопентан

 

То

же

450

52,0

—

1,5

34,5

Гексан

WS2

на

терране

420

84,0

—

—

—

циклопентан

 

 

Состав гидрогенизата, %

 

гексаны

пентаны

другие идентифицированные углеводороды

 

 

 

1,4

0,7

0,4

2-Метилбутан,

пентан

 

—

3,8

0,7

2-Метилпентан

.—

 

0,5

6,1

1,1

 

 

5,0

2,0

0,9

 

_

 

0,4

2,7

—

2-Метилпентан

 

2,3

0,6

0,3

 

—

 

6,1

0,5

0,2

2-Метилпентан

—

 

0,1

0,8

0,4

 

 

—

0,7

—

 

—

 

5,5

1,4

0,6

 

—

и выше

0,5

2,7

3,2

Толуол, дифенил, циклоалканы С7

 

 

 

(4,6 о/0)

 

 

0,7

8,9

4,4

2-Метилбутан, 2- и 3-метилпентаны

 

1,5

14,4

16,9

2-Метилбутан, пентан, 2- и 3-метилпентаны,

 

 

 

циклоалканы С7 и выше (10,3%)

 

0,5

8,8

3,5

2-Метилбутан,

пентан, 2- и 3-метилпентаны

1,3

18,8

32,5

2-Метилбутан,

пентан, 2- и 3-метилпентаны,

—

 

 

циклоалканы С7 и выше (12,1%)

 

94,0

6,0

2-Метилпентан (5,8%), 3-метплпентан (4,6%),

 

 

 

гексан' (83,6%), пзопентан (5,1%), пентан

 

 

 

(0,9%)

 

 

В^том^числе 6,9% толуола и ксилолов.

Смотрите также файлы