Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

Если упростить схему 2

I II

I I —*• Ci—Сй

то можно вычислить мольные доли X, у , z и и, составив необходимое количество уравнений, например: 1) х - f у = а, где а — экспери­ ментально определяемое количество превратившегося бензола, моль;

определяемая доля . радиоактивности, перешедшая в метилцикло­

рости их изомеризации друг в друга и скорости расщепления. Резуль­

*См. табл. 54.

**Реакция изомеризации исходного метилциклопентана в циклогексан.

Из соотношения удельных радиоактивностей циклогексана, ме­ тилциклопентана и продуктов расщепления можно сделать вывод, что реакции изомеризации и расщепления связаны между собой общими промежуточными продуктами так же, как и реакции гидри­ рования и изомеризации. Связи между удельными радиоактивно­ стями циклогексана и продуктов расщепления не наблюдается,

233

а между удельными радиоактивностями метилциклопентана и про­ дуктов расщепления прямая зависимость существует только в тех случаях, когда метилциклопентан образовывался вновь, т. е. его не было в исходной смеси. Подобная зависимость может означать, что продукты расщепления образуются преимущественно из метил­ циклопентана или же, что более вероятно, метилциклопентан и про­ дукты расщепления образуются через один и тот же промежуточный продукт. В опытах, в которых метилциклопентан был компонентом исходной смеси (опыты 5, 8, 9, 10), не наблюдалась пропорциональ­

зации смесей циклогексана и метилциклопентана (опыты 5, 10). Если исходным радиоактивным компонентом был циклогексан, сум­ марная активность метилциклопентана больше, чем для продуктов расщепления, но удельная активность последних выше; если исход­ ным радиоактивным компонентом был метилциклопентан, суммарная активность продуктов расщепления больше, чем активность цикло­

вобъеме непрореагировавшим метилциклопентаном, что привело бы

куменьшению активности смеси. Следовательно, продукты расщепле­

и расщепления как об ионных реакциях, общим промежуточным продуктом при образовании из циклогексана как метилциклопен­ тана, так и продуктов расщепления должен быть карбониевый ион. Наиболее вероятно, что он является метилциклопентилкарбониевым ионом. Этот ион энергетически более выгоден, чем циклогексилкарбониевый ион, поэтому равновесие

должно быть сдвинуто в сторону циклопентановой структуры сильнее, чем термодинамическое равновесие метилциклопентан ^ циклогексан при высоких температурах. Если стабилизация ионов протекает быстро, а это должно происходить в условиях высоких давлений водорода за счет реакций типа

234

то легко объяснить, почему количество метилциклопентана в гидрогенизатах часто превышает равновесное. Аналогично объясняется также преобладание парафиновых углеводородов С4 — С6 с третич­ ными углеродными атомами (а не с четвертичными, количества кото­ рых ничтожны), концентрация которых превышает термодинами­ чески равновесную.

Таким образом, применение меченых атомов позволяет разгра­ ничить отдельные реакции, составляющие сложный процесс деструк­ тивной гидрогенизации, сравнить их скорости, получить представле­ ние о характере взаимосвязи этих реакций.

Результаты опытов показывают, что быстрее всего идет гидри­ рование бензола, затем гидроизомеризация, изомеризация и наи­ более медленно — расщепление.

Процесс деструктивной гидрогенизации бензола может быть представлен следующей схемой

где в скобках указаны превращения, протекающие на поверхности катализатора. Схема хорошо согласуется с перечисленными выше особенностями процесса в целом.

Представления о взаимосвязи реакций гидрирования, изомери­ зации и расщепления имеют, по-видимому, и общее значение. При изучении кинетики гидрогенолиза метилциклопентана и бензола в условиях платформинга было показано 3 8 ' 3 9 , что изобутан, изопентан и 2-метилпентан образуются в количествах, превышающих равновесные. Давление водорода увеличивало скорость расщепления, что авторы связывали с увеличением концентрации протонов 3 8 . Поэтому был предложен механизм, включающий равновесное обра­ зование циклических гидрированных промежуточных продуктов,

235

которые затем подвергаются реакции раскрытия кольца — стадии, определяющей суммарную скорость процесса 3 9 .

Позднее выводы о взаимосвязи реакций гидрирования и изомери­ зации, а также о циклогексене как общем промежуточном продукте этих реакций были сделаны также на основании чисто кинетических

тана от центра Д к центру И и снова к центру Д . Иногда эту схему распространяют на все катализаторы, обладающие свойствами уско­ рять как реакции гидрирования и дегидрирования, так и реакции изомеризации (см., например, обзор 4 2 ) . Однако наличие двух родов активной поверхности в одном катализаторе вряд ли является рас­ пространенным явлением 4 3 и такие представления подвергались справедливой критике. Тем более невероятно наличие двух центров

межуточное образование циклогексана и десорбцию с этой активной поверхности.

ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ НЕАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Многие закономерности превращений циклоалканов, циклоалкенов и алифатических углеводородов выяснены при изучении пре­ вращений ароматических углеводородов, рассмотренных выше. Однако, поскольку разработаны промышленные процессы гидрогенизационной переработки неароматического (в том числе алифати­ ческого) сырья, представляется целесообразным обобщить резуль­ таты работ, посвященных изучению химии и механизма таких про­ цессов.

Цели этих процессов различны: очистка олефинов от примесей диенов, увеличение содержания изопарафинов (для повышения

236

смаксимальной (для производства высокоиндексных масел), а иногда

сминимальной (для целей нефтехимической переработки) изомери­ зацией углеродного скелета.

Как и в низкотемпературных процессах (см. гл. 3, стр.149), разница в скоростях гидрирования олефинов и диенов очень велика. Так, например, отношение констант скоростей гидрирования сопря­

ществление процессов гидроочистки олефинов от диенов достигается относительно легко.

Представление об изомеризации как о процессе дегидрогидрирования и ионной реакции является в настоящее время общепринятым;

Во всех случаях изомеризация олефинов протекает много легче, чем изомеризация парафинов, и процессы гидроизомеризации про­ дуктов крекинга, в которых олефины прямо превращаются в изопарафины, разработаны во многих вариантах 4 6 , 4 7 . Подбор темпе­ ратур и давлений в основном определяется свойствами катализато­ ров 1 8 ~ 5 2 . На сильно изомеризующих (кислотных) катализаторах происходит не только изомеризация парафина, но и его расщепление с образованием изоолефинов, что приводит к снижению выхода и, видимо, к снижению активности катализатора из-за повышения концентрации олефинов.

Скорости изомеризации растут с повышением молекулярного веса: если скорость изомеризации пентана принять за единицу, то скорости изомеризации гексана, гептана и октана при 340 °С составят 6 1 2,1, 3,1 и 4,2, а скорости изомеризации гексана и гептана при 360 °С —

237