Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 202
Скачиваний: 0
Исходное
вещество
Пиридин
»
»
Пиридин
Пиперидин
сс-Пиколин
»
а-Ппколпн Хинолин
»
»
2-Метилхи- нолин
1,2,3,4- Тетрагид-
рохинолин
»
Таблица 50. Состав продуктов деструктивной гидрогенизации некоторых индивидуальных
азотсодержащих соединений
|
Условия опыта |
|
|
Компоненты гидрогенизатов, присутствие которых |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а |
|
гализатор |
|
|
|
|
|
|
|
|
в, |
|
"G |
|
|
|
|
|
|
|
s |
|
|
температу ра, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
давление, |
|
|
|
неполностью |
|
S |
|
|
|
кгс/см |
2 |
доказано |
|
доказано |
предполагается |
е. |
|
|
|
|
|
|
|
|
•и |
||
OS |
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
к |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ni |
200 |
200 |
|
Пиперидин, |
бутиламин, |
|
Пиррол, ß- и у-пиколин |
136 |
|
Ni на |
150 |
|
|
а-пиколин |
|
|
|
|
|
1 |
|
Пиперидин, |
к-амиламин, |
у-Пиколин |
ß-Пиколин, 2,2'-дипири- |
137 |
|||
А1 2 0 3 |
|
|
|
а-пиколин, 2-аминопири- |
|
дил |
|
||
|
|
1 |
|
дин, пиррол |
|
|
|
|
|
|
200 |
|
Пиперидин, |
а-пиколин, |
|
|
138 |
||
Ni |
|
|
3-метилпиррол, |
2-про- |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
пилпиперидин, N-цикло- |
|
|
|
||
|
|
100 |
|
пентилпиперидин |
|
|
|
||
|
280 |
|
и-Пентан, |
циклопентен, |
|
|
139 |
||
MoS2 |
(начальное) |
циклопентан, |
N-метил-, |
|
|
||||
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
N-этил-, |
N-пропил-, |
|
|
|
|
|
|
|
|
N-бутил-, |
N-амил- и |
|
|
|
|
|
|
|
|
N-циклонентилгошериди- |
|
|
|
||
|
|
|
|
ны, 1,5-дипиперидилпен- |
|
|
|
||
Ni |
|
200 |
|
тан |
|
|
|
|
|
200 |
|
N-к-Бутил-, |
N-н-амил- и 2-Метилпиридин |
N-Метплпиридин, пир 136 |
|||||
|
|
(начальное) |
N-циклопентилшшериди- |
|
рол, 1,5-дишшеридил- |
|
|||
Ni |
200, |
200 |
|
ны |
|
|
|
пентан |
140 |
|
2-Метил- и N-амилпипери- н-Пентан, м-гек- |
|
|||||||
|
250 |
|
|
дины |
|
|
сан, циклопентан, |
|
|
метилциклопентан
Ni |
200 |
1 |
Fe |
460 |
230-260 |
MoS2 |
450 |
(начальное] |
|
|
|
MoS2 |
210— |
100-110 |
Fe |
220 |
230—260 |
460 |
||
Fe |
460 |
230-260 |
MoS2 |
420- |
80 |
|
450 |
(начальное) |
MoS2 |
500 |
100 |
|
|
(начальное) |
2-Метилпиперидин, |
3-ме |
— • |
— |
138 |
тилпиррол |
|
|
|
|
Пиридин, 2-метплпипери- |
Цпклогекспл- |
|
дшг, к-гексан, цпклогек- |
амші |
|
сан |
Анилин, о-толу- |
Метил-и этил-о-толуиди- |
|
||
|
пдин, о-этил- |
ны, метилиндол |
анилин, о-пропил- анилин, циклогексан, метил-, этил- и пропилциклогексаны
1,2,3,4-Тетрагидрохинолпн
1,2,3,4- и 5,6,7,8-тетрагпд- Индол, циклорохинолины, о-толуидин, гексан, бензол анилин, метилэтил- и гіропилциклогексаны, то луол, этил- и нрошілбензолы
2-Метил-1,2,3,4-тетрагидро- хинолин, 2-метил-5,6,7,8- тетрагидрохинолин
Бензол, толуол |
Этил- и пропил- |
Тетрагпдроаішлин, |
|
|
бензолы |
этилдигидроаниліш, |
|
|
|
этил-и |
пропиланили |
|
|
ны, |
ццклоалканы |
|
|
(Си—Сд), олефины |
|
Этилбензол |
Пропиланилин, |
Метил- и этилциклоиен- |
|
|
1,4-дигидрокарб- |
таны, |
циклогексан, |
|
азол |
метил-, |
этил- n про- |
|
|
пилциклогексаны, |
|
|
|
пропилбензол, метил- и |
|
|
|
этиланилины, метил-и |
|
|
|
этилциклогексилами- |
|
|
|
ны, циклогексиламин, |
|
|
|
дигидроиндол, метил |
|
|
|
индол, |
метилдигидро- |
|
|
индол |
|
Исходное
вещество
1,2,3,4- Тетрагид-
рохинолип Изохино-
лин
»
Индол
2-Метял- индол
Карбазол
|
|
|
|
|
|
|
Продолжение табл. SO |
||
Условия опыта |
/* |
Компоненты гидрогенизатов, присутствие которых |
|
|
|||||
А |
ce" |
|
|
|
|
|
|
|
CS |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
H |
O, |
|
|
|
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
ей |
|
давление, |
|
|
|
неполностью |
|
|
|
И |
темпер |
|
|
|
|
|
Ö |
||
|
каталі |
кгс/см2 |
|
доказано |
|
доказано |
предполагается |
s |
||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ч |
Fe |
460 |
230—260 |
5,6,7,8-Тетрагидрохинолпн |
|
|
|
145 |
||
|
|
|
(8,8%) |
|
|
|
|
|
|
Ni |
450 |
80 |
Пиридин, |
толуол, |
ксилол |
Пиколішы, лу- |
5,6,7,8-Тетраги дроизохи- |
143 |
|
|
|
(начальное) |
|
|
|
тидины, индан |
нолин, |
2,3-лутидин, |
|
|
|
|
|
|
|
|
ß-пнколин, пиридин, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о-ксилол, толуол, бен |
|
|
Cu + Cr |
180 |
120 |
1,2,3,4-Тетрагидроизохшю- |
|
зол |
|
147 |
||
— |
|
— |
|||||||
|
|
|
лпн |
|
|
|
|
|
|
? |
315 |
20 |
Диіндроиндол, фенилэтил- |
1,3-Диметпл-2- |
|
|
142 |
||
|
|
|
амин, |
циклогексилэтил- |
этилиндол, 1-этнл- |
|
|
|
|
|
|
|
амин, 2-этилцпклогексил- |
индол, 3-про- |
|
|
|
||
|
|
|
амин, |
октиламин, 2- |
пилиндол," 3-изо- |
|
|
|
|
|
|
|
этиланилин, 1,2,3,4-тет- |
пропплиндол, |
|
|
|
||
|
|
|
рагпдрохинолин, |
хино- |
2-т рет-бутилин- |
|
|
|
|
Fe |
460 |
230-260 |
лин, |
диметилхинолины |
дол |
|
|
148 ' |
|
Анилин, о-толуидин, 2-ме- |
— |
|
— |
||||||
|
|
|
тилгидроиндол, |
индол, |
|
|
|
|
|
MoS2 |
430- |
100 |
3-метнлиндол |
|
Диметилдицик- |
Дицпклогексил |
149 |
||
|
— |
|
|||||||
|
440 |
(начальное) |
|
|
|
лонентил |
о-Толуидин, о-этилани- 149 |
||
(NH4 )2 • |
450- |
100 |
|
— |
|
Индол |
|||
• MoSj |
470 |
(начальное) |
|
|
|
|
лин, диметилдицикло- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пентпл, |
гомологи ин |
|
дола
Превращения хинолина много сложнее и в прошлом вызывали споры. Так, например, в продуктах гидрогенизации хинолина были
найдены циклогексан |
и |
его гомологи 1 |
4 3 , 1 4 4 1 4 6 . Считали, что |
они |
образуются либо путем |
деструкции |
декагидрохинолина 1 4 6 , |
либо |
|
через промежуточное |
образование октагидрохинолина. Между |
тем1 |
||
в гидрогенизате не было доказано присутствие ни окта-, ни декагидрохинолинов.
И. Б. Рапопортом в |
обзорной монографии 7 была предложен» |
||
следующая схема: |
Гидропроизводные |
||
|
|||
// |
- с н . |
//\ |
II |
I II I |
|
I |
|
NH |
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ C3H7 |
|
NH |
|
N H , |
|
|
|
|
|
\ |
|
|
Us NH |
C3H7 |
//\/ |
C3H7 |
— |
I |
|
|
|
|
||
В этой схеме предполагается либо гидрирование бензола и его-
производных, что |
мало вероятно, |
л и б о " образование |
декагидро |
хинолина. |
|
|
|
Исследование |
продуктов гидрогенизации хинолина |
показало, |
|
что как в присутствии катализатора, |
так и в его отсутствие частично |
||
гидрируется бензольное кольцо хинолина с образованием 5,6,7,8-те- трагидрохинолина. Ранее при использовании в качестве катализа торов соединений никеля, молибдена и вольфрама образование этого продукта не наблюдалось. Количество 5,6,7,8-тетрагидрохинолина растет с увеличением продолжительности опыта, а в мягких усло
виях |
(430 °С, |
без |
выдержки) |
хинолин |
превращается |
только |
|||
в 1,2,3,4-тетрагидрохинолин. |
Эти |
наблюдения дают |
возможность |
||||||
предположить, |
что 5,6,7,8-тетрагидрохинолин образуется |
за счет |
|||||||
изомеризации 1,2,3,4-тетрагидрохинолина. Прямой |
опыт |
гидрогени |
|||||||
зации |
последнего подтвердил |
возможность |
такой |
изомеризации 1 4 4 . |
|||||
Характерно, |
что |
в этом |
гидрогенизате |
не |
был |
обнаружен |
|||
217
хинолин. |
Доказательство изомеризации |
1,2,3,4-тетрагидрохино- |
||
лина в 5,6,7,8-тетрагидрохинолин уточняет |
предложенную выше |
|||
схему превращений хинол-ина и объясняет |
присутствие небольшого |
|||
количества |
низших гомологов пиридина: |
|
|
|
//\- |
-СН, |
|
|
|
N11 |
N11 |
|
|
|
|
|
//\/ |
R |
|
|
|
|
||
|
|
I |
|
II |
NH,
Nil,
Образование в предлагаемой схеме 5,6,7,8-тетрагидрохиноліша не противоречит энергетической неравноценности пиридинового и хинолинового колец. 5,6,7,8-Тетрагидрохинолин, видимо, быстро ги дрируется до декагидрохинолина, который затем расщепляется. Поэтому количество гомологов циклогексана равно или даже не сколько больше количеств соответствующих гомологов бензола. Другое направление превращения 5,6,7,8-тетрагидрохинолина — образование гомологов пиридина — имеет подчиненное значение и проходит в очень небольшой степени. Аналогично должна, по дан
ным работы 1 4 2 , выглядеть схема |
превращений |
индола: |
/С2Н5 |
с 2 н 5 |
C8H17NH2 |
NH2 |
I I |
|
|
|
NH |
NH |
NHC2 HS |
NHCoHr. |
|
|
Продукты |
|
// |
|
алкплирования |
\/\/ NH |
I II |
I |
N~CH3_ |
|
N |
|
При использовании в условиях жидкофазного |
процесса желез |
||
ного катализатора маловероятны |
стадии гидрирования |
фенилэтил- |
|
218