дикальным расщеплением будет отчетливой, если сравнить суль фидный и окисный катализаторы на примере превращения
этилциклогексана |
в присутствии катализаторов W S 2 на терране 6 5 |
и М о 0 3 на А 1 2 0 3 6 6 |
(см. табл. 60). |
Выходы продуктов превращения при этом составили (в % ) :
|
|
|
|
|
W S 2 |
|
на |
МоОз |
|
|
|
|
|
|
на терране |
АІг О» |
Суммарный выход |
|
|
88,0 |
|
|
49,8 |
|
Продукты |
изомеризации . . . . |
38,3 |
|
|
22,1 |
|
Продукты |
ароматизации . . . . |
Следы |
|
|
|
2,6 |
|
Продукты |
расщепления |
. . . . |
49,7 |
|
|
25,1 |
|
Таблица 60. |
Превращение |
этилциклогексана |
в |
присутствии |
сульфидного |
и окисного |
катализаторов |
|
|
|
W S 2 на терране, |
400 °С, 300 |
кгс/см2 ; МоОз на А І 2 0 з , |
300 |
°С, |
300 |
кгс/см2 |
|
|
|
|
W S 2 на терране |
МоОз на А12 Оз |
|
|
|
|
выход продуктов, |
выход продуктов, |
Компоненты |
гидрогенизата |
|
моль на |
100 моль |
моль на |
100 |
моль |
|
|
|
|
этилциклогексана |
этилциклогексана |
|
|
|
введенно |
расщеп |
введенно |
расщеп |
|
|
|
|
го |
ленного |
|
го |
|
ленного |
Метан |
|
|
|
— |
— |
|
5,6 |
|
|
22,1 |
Этан |
|
|
|
25,8 |
|
100,3 |
Пропан |
|
|
|
6,9 |
13,9 |
|
7,1 |
|
|
28,3 |
Бутан |
|
|
|
7,7 |
15,5 |
|
1,5 |
|
|
6,0 |
Изобутан |
|
|
|
12,7 |
25,6 |
|
1,7 |
|
|
6,8 |
Пентан |
|
|
|
2,5 |
5,0 |
|
— |
|
|
— |
Изопентан |
|
|
|
14,9 |
30,0 |
|
1,2 |
|
|
4,8 |
Циклопентан |
|
|
|
3,0 |
6,0 |
|
2,4 |
|
|
9,6 |
Гексаны |
|
|
|
6,6 |
13,3 |
|
0,4 |
|
|
1,6 |
Метилциклопентан |
|
5,1 |
10,3 |
|
5,1 |
|
|
20,3 |
Циклогексан |
|
|
|
2,0 |
4,0 |
|
2,8 |
|
|
11,1 |
Гептаны |
|
|
|
2,9 |
5,8 |
|
— |
|
|
— |
Диметилциклопентаны |
|
3,3 |
6,7 |
|
1,8 |
|
|
7,2 |
Метилциклогексан |
|
8,5 |
17,1 |
|
4,0 |
|
|
15,9 |
Триметилциклопентан |
|
9,5 |
— |
|
1,5 |
|
|
— |
Диметилциклогексаны |
|
28,8 |
|
20,6 |
|
|
|
|
Доказательством явного преобладания ионного расщепления на |
катализаторе W S 2 |
на терране |
и радикального на катализаторе М о 0 3 |
на |
А 1 2 0 3 может |
служить преобладание в |
первом случае |
осколков |
С 3 |
-f- u3o-C4, во втором — С1 |
+ С 2 . Можно |
отметить, что |
в первом |
случае сохраняются заметные количества парафинов, иногда даже большие, чем количества соответствующих циклопентановых угле водородов, а во втором — парафинов С5 — С7 очень мало. Очевидно, что в ионном процессе раскрытие кольца и его последующее рас щепление протекают со сравнимыми скоростями, а в радикальном — кольцо раскрывается медленно, но образовавшиеся при этом али фатические радикалы очень быстро отщепляют осколки С 2 и Сѵ
Ускоряющее влияние заместителей на скорость реакции изомери зации в присутствии сульфидных катализаторов позволяет пред положить, что в стадии ионного равновесия заряд в основном должен находиться у третичного углеродного атома. Это обстоятельство делает метилциклогексан, имеющий только один третичный атом углерода, очень удобным объектом для изучения механизма изо меризации. В самом деле, если процесс сжатия кольца идет только через а-комплексы, то наиболее вероятной должна быть реакция
/ \ |
|
|
±_ |
I |
] — > I |
— > I |
— M l |
\ / |
\ / + |
\ / |
\ / |
|
|
|
I |
т. е. в первую очередь должен образоваться 1,3-диметилциклопентан- Если, наоборот, изомеризация идет через я-комплекс
то в первую |
очередь |
образуется |
этилциклопентан. |
|
|
В |
присутствии |
WS 2 |
при 420 °С и 300 кгс/см2 |
реакции изомери |
зации |
идут |
с |
измеримой |
скоростью, поэтому |
можно проследить |
соотношение |
между |
изомерами метилциклогексана |
(табл. 61). |
|
Таблица |
61. |
Соотношение между продуктами изомеризации |
|
|
[в % на |
превращенный |
|
метилциклогексана |
|
|
|
•' |
|
метилциклогексан (без продуктов расщепления)] |
|
|
|
|
Степень |
|
Выход продуктов изомеризации, % |
Время выдержки, |
|
|
|
|
|
|
|
|
превра |
|
транс- |
транс- |
цис- |
|
|
мин |
|
|
щения. |
этил |
1,1-диме- |
|
|
|
1,2-диме- |
1,3-диме- |
1,3-диме- |
|
|
|
|
|
% |
' |
цикло |
тилцикло- |
тилцикло- |
тилцикло- |
тилцикло- |
|
|
|
|
|
|
|
пентан |
пентан |
пентан |
пентан |
пентан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
3,50 |
45,7 |
18,8 |
16,6 |
13,3 |
5,6 |
|
30 |
|
|
|
13,60 |
44,2 |
19,3 |
17,1 |
|
13,6 |
5,8 |
|
60 |
|
|
|
21,80 |
43,0 |
19,0 |
17,4 |
14,6 |
6,0 |
|
70 |
|
|
|
23,81 |
42,0 |
20,4 |
17,5 |
13,8 |
6,2 |
|
90 |
|
|
|
29.20 |
41,0 |
20,8 |
17,3 |
14,2 |
6,9 |
|
120 |
|
|
|
34,40 |
41,2 |
19,6 |
16,4 |
15,5 |
7,5 . |
|
150 |
|
|
|
38,20 |
39,3 |
19,0 |
18,4 |
16,7 |
6,6 |
|
180 |
|
|
|
41,10 |
39,0 |
20.4 |
17,0 |
16,7 |
6,9 |
|
360 |
|
|
|
62,20 |
31,5 |
22,8 |
18,6 |
17,5 |
9,6 |
|
540 |
|
|
|
70,60 |
28,3 |
25,9 |
20,8 |
16,2 |
8,8 |
|
720 |
|
|
|
72,70 |
24,0 |
26,6 |
22,6 |
17,3 |
9,5 |
Термодинамически |
|
73,10 |
21,8 |
26,4 |
22,9 |
15,5 |
13,4 |
равновесная |
смесь |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Из приведенных в табл. 61 данных видно, что по скорости обра зования изомеры метилциклогексана образуют ряд
I I |
» I I |
-С Но |
» |
I I |
" ° Sa I I |
|
С Н 3 |
С Н 3 |
НоС |
СИ, |
|
|
|
Следовательно, при гидрогенизации метилциклогексана главную роль играет превращение через я-комплекс (см. стр. 244). При второ степенных положениях заряда
>+ +
1,1-диметилциклопентан образуется с вероятностью |
вдвое меньшей, |
чем 1,2- и 1,3: диметилциклопентаны, что хорошо |
корреспондирует |
с данными табл. 61. |
|
Однако при изомеризации метилциклогексана определенную роль играют и сг-комшіексы. Была предпринята попытка сопоставить роль о- и я-комплексов с помощью измерения скорости обмена атома углерода метильной группы метилциклогексана с атомами углерода кольца,стоящими в положениях 1, 2, 3 и 4, причем в параллельных опытах радиоактивным углеродом метились эти положения 6 8 _ 7 0 . Если ограничить равновесия сжатия — расширения цикла только двумя стадиями, то при о-механизме наиболее интенсивно должен обмени ваться атом углерода в положении 3:
Можно подсчитать, что вероятность обмена с углеродом металь
ной группы в случае ст-механизма |
(при двух стадиях) для С х равна О, |
для С 2 и С4 равна 1, а для С 3 — |
3. |
При расчете по схемам с я-комплексами для атома С х вероятность обмена равна 0, для всех остальных — вероятности равны. Следова
тельно, о числе стадий можно судить по выходу в метальную |
группу |
атома С х — он не должен выходить совсем или в очень малой |
степени. |
В экспериментах, где степень превращения составляла |
около 60%, |
было получено следующее распределение |
радиоактивности |
7 0 : |
|
|
3 |
Положение |
" С |
1 |
|
Суммарная |
радиоактивность |
2 |
4 |
|
ме |
|
2,3 |
1,0 |
|
тальной |
группы, % . . |
. . 6,0 4,5 |
|
При незначительном протекании вторичных и третичных реакций (только 1% суммарной активности атома С х попадает в метальную группу) участие атомов 2, 3 и 4 в обмене с метильной группой не одинаково, причем первое место занимает атом С3 . Следовательно, хотя я-комплексы и играют, по-видимому, главную роль в ионных изомеризационных превращениях, небольшая часть последних про текает и через ст-комплексы. Этому выводу соответствует и несколько более высокая скорость образования 1,3-диметилциклопентана по данным табл. 61.
ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ БИЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Полициклические ароматические углеводороды являются важной составной частью большинства типов сырья для деструктивной гидрогенизации, поэтому изучение их превращений начато очень давно.
В первой схеме, предложенной для объяснения превращений нафталина, предполагали 7 1 , что гомологи бензола образуются как непосредственно из тетралина, так и из продукта его изомеризации — метилиндана. В последующих работах, видимо вследствие исполь зования малоактивных (по изомеризующей способности) катализа торов, изомеризация рассматривалась как побочный процесс 7 2 , 7 3 . Для расщепления би- и трициклических углеводородов были пред
ложены 7 4 , 7 5 схемы |
с |
непосредственным расщеплением по связи, |
примыкающей |
к ароматическому |
кольцу: |
|
|
|
|
|
Рѵ |
R / V \ R |
R / V |
^\/\ |
|
/ |
\ |
/ \ |
/ \ |
|
/ \ |
II |
I — |
v |
i |
l |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
А |
- Л |
|
|
|
|
|
Ѵ \ С з н 7 |
|
Ѵ \ С Н з |
