Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 194

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

В статье Донаса 7 6 , обобщающей многолетние работы немецких исследователей, схема процесса (для декалина) уже включает изо­ меризацию:

- > I I

- І - с н ,

 

Замещенные

R

циклопентаны

 

Однако предположение о промежуточной изомеризации шестичленного кольца в пятичленное не имело экспериментальных доказа­ тельств и было основано только на том, что в газообразных продуктах деструкции отношение изо-Сі : м-С4 выше термодинамически равно­ весного (см. стр. 230). '

Была предложена 1 4 также следующая схема:

 

 

Парафины

СНз

H3G СН3

R

Эта схема мало вероятна 7 6 , так как в гидрогенизате присутствуют гомологи как циклогексана, так и циклопентана, а образование первых этой схемой не объясняется.

В табл. 62 приведены (в хронологическом порядке) результаты исследования состава гидрогенизатов различных бициклических углеводородов, на основании которых можно ответить на вопросы: предшествует ли изомеризация расщеплению гидрированного кольца и по каким связям разрывается гидрированное кольцо.

О месте разрыва связей в гидрированном кольце можно судить по наличию в продуктах расщепления моноили диалкильных произ­ водных бензола. Можно отметить, что моноалкилпроизводные обна­ руживались главным образом в присутствии малоактивных (особенно в отношении изомеризации) катализаторов — металлических или окисных — при высоком давлении водорода. При гомогенном де структивном гидрировании тетралина в отсутствие катализатора 86 также преобладали монозамещенные производные, а содержание дизамещенных было ничтожно мало. Только одни диалкилпроизводные получались при атмосферном давлении в присутствии метал­ лических катализаторов. При тщательном анализе гидрогенизата, полученного в присутствии катализатора WS 2 , обладающего доста­

точно высокой

изомеризующей активностью, был сделан вывод

о возможности

всех путей расщепления:

а) расщепление без изомеризации, с разрывом связи, примыка­ ющей к бензольному кольцу (бутилбензол, бутилциклогексан, 1-ме- тил-2-бутилциклопентан, а также, косвенно, пропилбензол, бутилциклопентан, пропилциклогексан, этилциклогексан, этилбензол, пропилциклопентан) ;

247

 

Таблица

62- Составы гидрогенизатов полициклических углеводородов

 

 

 

 

Темпера­

Давле­

 

 

Выделенные вещества или данные об их

 

Исходный углеводород

тура,

ние,

Катализатор ]

 

 

 

структуре

 

 

 

 

 

"С

кгс/см*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Тетралин

450-480

100

Ni на А1 2 0 3

0-Ксилол и другие моно- и

 

дизамещенные

бен­

 

 

 

 

 

золы

 

 

 

 

 

 

 

 

Фенантрен

440-450

75

Ni на глине

ß-Этилнафталин. Окисление

фракции

моноцик­

 

 

 

 

 

лических

ароматических

углеводородов

дало

Нафталин, тетралин, 450-500

 

(NH4 )2 MoS4

бензойную и о-фталевую

кислоты

 

 

 

100-120

Этилбензол,

бутилбензол, 1-метил-З-этилбензол,

а- и ß-метилнафта-

 

на активированном

метилтетралины. Окисление дало только бен­

лины, 2,6-диметил-

 

 

угле

зойную кислоту, а в случае метилнафтали-

нафталин

440-450

 

РеС13

нов — изофталевую

кислоту

 

аромати­

Хризен

85

Окисление фракции моноциклических

 

 

 

 

ческих углеводородов дало бензойную и фта-

Нафталин

500

100

MoSg+S

левую кислоты

 

выкипающих

до 120 и

Окисление

фракций,

 

510

120

W 0 3 + S

120 —140 *С, дало только

 

бензойную

кислоту

Гидриндан

MoS2 на A12 03

 

 

То же

 

 

 

 

 

300

1

Pt

 

1-Метпл-2-этилбензол

 

 

 

 

 

 

Нафталин

500

Повышен­

Отсутствие

Бензол, толуол,

этилбензол

 

 

 

 

Октагидроантрацен

485-490

ное

Окислением

фракций 130—150 и 150—180 °С по­

100

MoS2

 

 

 

лучены бензойная, изофталевая и терефтале-

 

 

 

 

 

вая кислоты

 

 

 

 

 

 

 

Нафталин

500

100

MoSг на активиро­

Этилбензол

 

 

 

 

 

 

 

 

а-Метилнафталин

 

 

ванном

угле

1,2-Диметилциклогексан, 1-метил-2-этилцикло-

400

140

Ni

 

Гидриндан

325

100

Cu +

A l

гексан

 

То же

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Тетралин

 

 

на кизельгуре

 

 

 

 

 

 

 

 

 

440, 462

230-1200

Отсутствие

Бензол, толуол, этилбензол, о-ксилол,

к-про-

 

 

 

 

 

пил- и изонропилбензолы,

1-метил-2-этилбен-

 

 

 

 

 

зол, к- и <?/геор-бутилбензолы, индан,

а-

и ß-

 

 

 

 

 

метилинданы,

mpawc-декалин;

доминируют

 

 

 

 

 

и-бутилбензол, этилбензол, етор-бутилбензол,

 

 

 

 

 

и-пропилбензол, изопропилбензол; дизамещен-

 

 

 

 

 

ных производных бензола

менее 1%

 

 

Тетралин

400

300

WS2

на терране

»

206-250

—

 

Гумбрин

Нафталин

470

450

Fe на полукоксе

»

420

300

 

WS2

»

420

300

WSa + NiS на А1 2 0 3

»

420

300

WS2

на терране

Тетралин

420

300

 

WS2

»

420

300

WS2 + NiS на А12 03

»

420

300

WS2

на терране

Декалин

420

300

 

WS2

»

420

300

WS2 + NiS на А І 2 0 3

»

420

300

WS2

на терране

а- и ß-метилнафтали-

420

300

 

WS2

ны

 

 

 

 

Метилциклогексан, тракс-1,3-диметилциклогек- сан, толуол, этил-, н-пронил- и н-бутилбен- золы

Бензол, циклогексан, метилциклопентан. Оки­ слением ароматической фракции С 1 0 получены бензойная и о-фталевая кислоты

Бензол, толуол, этил- ц к-бутилбензолы, 1-ме- тилиндан, тетралин

о-Ксилол 1,3-Диметилциклопентан, этилциклогексан, ди­

метилциклогексаны,

бутилциклогексан,

тет­

ралин, декалин, бензол, толуол,

этилбензол,

о-цимол, гидриндан,

метилгидриндан, индан,

бутилбензол

 

декалин,

бу-

1,2- и 1,3-Диметилциклопентаны,

тилциклогексан, бензол, толуол,

этилбензол,

л-ксилол, бутил-, изобутил- и

трет-бутнл-

бензолы, метилиндан, тетралин, 1- и 2-метил- •іетралины

2-Метилпентан, метилциклопентан, 1,2-диметил- циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, метилиндан, бутилбензол

Циклопентан, метилциклопентан, 1,2-диметил- циклопентан, циклогексан, бутилциклогексан, бутилбензол, декалин

2-Метилпентан, метилциклопентан, бензол, то­ луол, о-ксилол, индан, 1-метилиндан

Изопентан, пентан, 2- и 3-метилпентаны, метил­ циклопентан, 1,2- и 1,3-диметилциклопентаны, циклогексан

1,2-Диметилциклопентан, бутилциклогексан, метилгидриндан

Изопентан, пентан, 2- и 3-метилпентаны, ме­ тилциклопентан, 1,2-, 1,3- и 1,4-Диметилцик- лопентаны, бутилциклогексан, толуол, о-кси­ лол

В гидрогенизате преобладают 5,6,7,8-тетрагид- ропроизводные (насыщается незамещенное кольцо)

Исходный углеводород

Темпера­

Давле­

тура,

ние,

 

 

°С

кгс/см2

Нафталин

 

460

250

Нафталин,

фенан-

205-370

68

трен, пирен

 

 

 

Дифенилметаны и ди- 300—450

100

фенилэтаны

 

 

 

Нафталин - f тетра лин

420

300

И идеи, 1-метплинден 250-450

1

 

Продолжение табл. 62

Катализатор

Выделенные вещества или данные об их

структуре

Fe на активирован­ Бензол, толуол, этил- и бутилбензолы

ном угле

 

 

 

Pd на А1

2

03 ;

 

 

 

Pt(+F + Cl)

 

 

 

на А12Су, WS2

+ NiS

на А1

2 0

3

;

 

0

 

Co-f Mo на

A l

2

3

Мо0 3 на А12 0

3

;

 

Мо03Мо0на

3 Si02 ;

 

 

на Si02 +

A l 2 0 3 ;

 

Ni на А12 03

 

 

 

WS2

 

 

 

 

 

 

Ni на A12 03

При температурах выше 320—330 °С при данном давлении глубина превращения зависит от структуры углеводорода (из-за термодинами­ ческих ограничений)

Парафины Сх —С8 , циклоалканы С6 —С7 , арома­ тические углеводороды Сд—С1 0

Приведен состав гидрогенизата, выкипающего выше 100 °С:

н-пропил-, изопропил-, к-бутилциклопентаиы, l-метил-І-этил-, 1-метил-2-этил- и 1-метил- 3-этплдиклопентаны, 1-метил-2-пропил- и 1-метил-2-бутилциклопентаны, 1,1,2-, 1,1,3-, 1,2,3-, 1,2,4- и 1,3,5-триметилциклопентаны; этил-, пропил-, изопропил- и бутилциклогексаны, 1,2-, 1,3- и 1,4-диметилциклогексаны,

1-метил-2-пропил-, 1-метил-4-пропил-, 1-метил- 2-изопр опилциклогексаны, диметилэтилцик логексаны; 2,2-, 2,4- и 2,5-диметилгексаны,

3-этилгексан, 2-, 3- и 4-метилгептаны, к-ок- тан, 2,4-Диметилоктан, 2-, 3-, 4- и 5-метилно- наны; бензол, толуол, этил-, пропил- и изопропилбензолы, ксилолы, і-метил-2-пропил- бензол, 1,2,4- и 1,3,5-триметилбензолы, 1,4- диметил-2-этилбензол, 1,2,3,5-тетраметилбен- зол, декалин, диметилпенталаны (7 изомеров), 1-, 2-, 4- и 5-метилинданы

Расщепляются ß- и Y-связи иятиялснного кольца

б) расщепление с предшествующей изомеризацией и с разрывом связи, примыкающей к бензольному кольцу (изопропилбензол, изо-

пропилциклогексан,

изопропилциклопентан) ;

в) расщепление без изомеризации

по связи, не примыкающей

к соседнему

кольцу

(1-метил-2-пропилбензол, 1-метил-2-пропилцик-

логексан, а

также,

косвенно, 1,2-диметилциклогексан, 1-метил-

2-этилциклопентан) ;

 

 

г) расщепление с предшествующей изомеризацией и с разрывом

связи, не примыкающей к соседнему

кольцу (1-метил-2-изопропил-

циклогексан).

 

 

Следовательно, процесс вообще очень сложен (было выделено около 100 индивидуальных углеводородов, из них 62 были иденти­

фицированы 9 4 - 9 5 )

и в зависимости от условий может протекать

по тому или иному

механизму.

В отсутствие изомеризующих катализаторов и при высоком давле­ нии водорода преобладает раскрытие гидрированного кольца (без предшествующей изомеризации) по связи, примыкающей к арома­ тическому кольцу. Это расщепление характерно для жидкофазного процесса и протекает по радикальному механизму (см. стр. 117

и181).

Вприсутствии катализаторов, обладающих высокой расщепля­

ющей активностью и не обладающих изомеризующей актив­ ностью, при невысоком давлении водорода или без избыточного давления разрыв связи, примыкающей к бензольному кольцу, проис­ ходит редко, гидрогенолизу подвергаются менее прочные связи в гидрированном кольце:

Ѵ \ В -

В присутствии сульфидных катализаторов, т. е. в условиях про­ мышленного парофазного процесса, расщепление должно быть свя­ зано с изомеризацией, как это было показано ранее для моноцикли­ ческих углеводородов. Для иллюстрации этого в табл. 63 приведен групповой состав гидрогенизатов бициклических углеводоро­ дов 8 8 .

Из приведенных данных видно, что при гидрогенизации нафта­

лина и тетралина

в присутствии активных гидрирующих

катализа­

торов W S 2 и W S 2

- f NiS на А 1 2 0 3 производных бензола

образуется

мало, интенсивно гидрируется бензольное кольцо, быстро идет изо­

меризация и количество углеводородов

рядов бицикло [3,3,0]ок-

тана (пенталана) и бицикло [4,3,0Інонана

(гидриндана) в несколько

251

Таблица 63. Групповой углеводородный состав гидрогенизатов бициклических углеводородов

420 °С, начальное давление 140 кгс/см2 , время реакции 3 ч

 

 

 

 

 

 

 

Состав гидрогенизата,

%

 

 

 

 

Исходный

 

 

Выход

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Катализатор

гидроге-

 

 

нафтены ряда

 

 

ароматические углеводороды ряда

углеводород

низата,

пара­

 

 

 

 

 

 

%

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

фины

цикло-

цикло­

пентала-

гидринда-

дека­

бензо­

 

тетрали-

нафтали­

 

 

 

 

 

индана

 

 

 

 

 

пентана

гексана

на

на

лина

ла

 

на

на

Нафталин

w s 2

97,4

1,6

7,8

8,2

15,9

5,1

28,9

10,5

4,7

 

16,7

0,6

Тетралин

 

»

89,0

14,2

6,3

7,3

19,0

8,3

29,6

5,7

4,5

 

5,1

—

Декалин

 

»

65,0

43,2

22,0

5,6

9,9

5,5

13,8

—

—

 

—

—

Нафталин

WS2

+ NiS

99,0

0,2

0,8

7,8

2,4

0,7

61,1

3,7

1,3

 

14,2

1,8

 

н а

А12 03

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Тетралин

То же

100,0

—

1,2

5,8

4,1

11,3

73,6

0,7

—

 

3,3

—

Декалин

 

»

98,0

—

0,8

4,2

4,9

3,5

86,6

—

—

 

—

—

Нафталин '

WS2 н а

94,2

1,2

5,2

3,2

3,5

0,7

9,4

11,8

2,7

 

60,5

1,8

 

т е р р а н е

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Тетралин

То ж е

93,3

10,0

14,3

3,8

6,0

3,9

2,1

17,5

4,7

 

36,7

—

Декалин

 

»

60,6

27,2

31,7

7,7

10,8

3,4

7,5

11, 7

( с у м м а рцоо

с о д е р ш а ш і е )

Смотрите также файлы