Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

Механизм такой изомеризации неясен. Можно только предполо­ жить, что при этом либо происходит перегруппировка, аналогичная гидриндановой перегруппировке 9 7

СНа

либо миграция метильного заместителя, как это было показано 9 8 для случая а- и ß-метилнафталинов.

Образование заметных количеств три- и тетраметилбензолов так­ же следует объяснять не метилированием, а внутримолекулярной

интерес групповой состав продуктов гидрирования нафталина и тет­

Обращает на себя внимание неравномерное распределение пара­

самих пенталанов. Очевидно, что быстрее всего идут реакции изо­ меризации — сжатия колец, которые затем раскрываются. Отщепле­ ние осколков С 3 — С4 дает углеводороды состава С6 — С7 , у которых

258

скорости раскрытия колец подчиняются тем же закономерностям, что

невелика (реакция деметилирования не характерна для ионного про­

г — реакции расщепления с отрывом одного или двух атомов угле­ рода — типично радикальные превращения. Рассматривая получен­ ные результаты, можно сделать выводы о том, что происходит очень глубокое превращение, так как лишь 14% структуры декалина остается неизменной. При этом легче всего протекает изомеризация (75 вес. %) и преобладают ионные процессы. Радикальные процессы

деметилирования и отщепления С 2 составляют лишь около 11%. Деметилирование происходит незначительно, так как содержание углеводородов С 1 0 примерно в 13 раз больше, чем углеводородов С9 (62,6 и 4,9%).

Из гидрогенизата декалина было выделено 7 индивидуальных диметилпенталанов 9 4 . Два из них оказались стереоизомерами 9 9 , остальные были изомерами строения. На основании их физических

и 2,5-диметилпенталанов. Образование этих соединений в ходе изо­ меризации можно ' представить схемой:

Влияние метильных заместителей в ряду бициклических аромати­ ческих углеводородов аналогично их влиянию в ряду моноцикличе­ ских ароматических углеводородов. Так, из приведенных в табл. 66 данных видно, что содержание ароматических углеводородов в гидрогенизатах метилнафталинов меньше, чем в гидрогенизате нафталина.

Введение заместителей увеличивает скорость гидрирования, но в первую очередь насыщается незамещенное кольцо. Введение замести­ теля в ß-положение сказывается больше, чем введение в а-положе- ние, особенно на интенсивности реакций изомеризации и расщепле­ ния. Так, отношение суммы количеств продуктов изомеризации (угле­ водороды рядов пенталана, гидриндана и индана) к сумме неизомеризованных углеводородов (декалин и тетралин) 8 9 составляет в гидрогенизатах нафталина 1,47, в гидрогенизатах а-метилнафта- лина — 1,55 и в гидрогенизатах ß-метилнафталина — 5,40.

260

КАТАЛИЗАТОРЫ ПАРОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ

Из изложенного выше материала видно, как сложно и взаимо­ связанно протекают реакции гидрирования, изомеризации, расщепле­ ния и, иногда, алкилирования в процессах парофазной гидрогениза­ ции. Для технологических целей нужно усиливать одни и подавлять другие реакции. Это достигается подбором катализаторов, варьиро­ ванием и модифицированием их состава, изменением пористости, активной поверхности и других свойств, введением добавок в реак­ ционную смесь, варьированием условий процесса. Естественно по­ этому, что крайне важны данные о гидрирующей, изомеризующей и р асщепляющей активности наиболее употребительных катализато­ ров и о влиянии состава и свойств этих катализаторов на интенсив­ ность отдельных реакций.

Результаты, полученные при изучении химии превращений раз­ личных классов соединений в присутствии катализаторов парофаз­ ной гидрогенизации, дают возможность сделать вывод о двух соста­ вляющих их активности: способности ускорять гомолитические реак­ ции (собственно гидрирование и радикальное расщепление) и способ­ ности ускорять гетеролитические реакции (изомеризация и ионное расщепление). Связь между составом и свойствами катализаторов и их способностью ускорять эти два основных класса реакций, следовательно, могла бы служить важным ориентиром для техноло­ гических исследований.

Разработанные в основном эмпирическими методами современ­ ные промышленные сульфидные и окисные катализаторы более под­ робно стали изучаться относительно недавно. Так, была описана 1 0 0 кристаллическая структура катализаторов W S 2 и MoS2 и показано

261

послойное распределение в них атомов серы и металла. Почти одно­ временно была опубликована 1 6 статья о генезисе сульфидных ката­ лизаторов, в которой впервые делалась попытка связать их физиче­ ские и каталитические свойства. В этой работе приводились первые данные об адсорбционных свойствах W S 2 и рентгенограммы актив­ ных и неактивных образцов катализаторов. По мнению Пира 1 6 , активными являются микрокристаллы WS 2 , сохранившие при син­ тезе

(NH4 )2 WS4 • WS2 + (NH4 )2 S2

кристаллическую структуру тиомолибдата аммония. Под действием высоких температур кристаллики W S 2 упорядочиваются, образуя стабильную кристаллическую структуру, и теряют при этом катали­ тическую активность. В этой же статье 1 6 были обобщены некоторые

носители понижает изомеризующую и повышает гидрирующую актив­ ность, а нанесение на кислотные (террана) носители понижает гидри­ рующую и повышает расщепляющую активность. Аналогичные вы­ воды были сделаны ранее для молибденовых катализаторов 1 0 1 . Позднее для объяснения большей или меньшей гидрирующей актив­ ности промышленных катализаторов впервые были использованы 1 0 2 результаты электрономикроскопических исследований. В этой ра­

тельно меньшие размеры, они как бы деформированы, что и было

до последнего времени вне связи с химией ускоряемых данными ката­ лизаторами процессов. Поэтому даже в наиболее тщательных и пол­ ных обзорах (например, обзор 7 в ) не дается разграничения ионных и радикальных реакций, различных типов реакций изомеризации и расщепления.

В настоящее время катализаторы на основе окислов и сульфидов вольфрама, молибдена и никеля применяются не только в процес­ сах гидрогенизации, но и в процессах гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации фракций СБ — Св , поэтому их значение еще больше возрастает.

Очевидно, что прежде всего нужно оценить уже известные катали­ заторы с тем, чтобы показать влияние главных факторов — химиче­ ского состава и природы носителей — на активность катализатора. Было предложено 1 0 3 оценивать активность катализаторов парофазной гидрогенизации по отношению продуктов превращения простей­ шего ароматического углеводорода бензола к количеству неизменен­ ного бензола. Было показано 1 0 4 , что качественная оценка актив-

262