Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

Сравнение катализаторов, при получении которых в качестве восстановителя использовали водород или сероводород, показывает, что при обработке водородом изомеризующая активность ниже, чем при обработке сероводородом. Влияние восстановителя и продолжи­ тельности восстановления на гидрирующую активность относительно невелико, а активности одних и тех же образцов, восстановленных сероводородом или водородом в течение одинакового времени, сов­ падают. Восстановленный в среде сероводорода катализатор сохра­ няет большее количество нестехиометрической серы, чем восстано­ вленный водородом.

Таким образом, показано, что имеется определенная связь между изомеризующей активностью сульфида молибдена и количеством нестехиометрической серы. Так как даже после длительного вос­ становления водородом катализаторы все же содержат небольшое количество нестехиометрической серы, напрашивается предположе­ ние, что эта неудаляемая восстановлением избыточная сера не механически увлечена в процессе приготовления катализатора и не физически адсорбирована на поверхности катализатора, как боль­ шая, легко удаляемая часть нестехиометрической серы, а удержи­ вается более прочными силами.

Для проверки этого предположения были проведены опыты с до­ бавкой сернистых соединений, меченных радиоактивной серой (табл. 72). В качестве модельной реакции выбрана та же реакция гидрогенизации бензола, а в качестве катализатора — аналог сер­ нистого молибдена — промышленный катализатор WS2 . Гидриро­ вание „ бензола проводилось в каждой серии опытов без смены катализатора, в необходимый момент в очередную порцию бензола на гидрогенизацию добавлялся меченый сероуглерод. По выходам ци- _ клогексана и метилциклопентана изучалась динамика изменения гидрирующей и изомеризующей активности WS 2 как следствия изме­ нения содержания в нем нестехиометрической серы.

Как видно из таблицы, в каждой серии опытов с разными образ­ цами промышленного катализатора WS 2 качественная картина одна и та же: при использовании свежего катализатора количество серо­ водорода в газах гидрирования велико (первый опыт), затем оно резко падает и, уменьшаясь от опыта к опыту, достигает ничтожной величины. Параллельно уменьшается содержание серы в катализа­ т о р е , ^ е. определенная часть серы выделяется из катализатора легко, но затем выделение серы идет с трудом и почти прекращается. После введения в гидрируемое сырье (бензол) примеси сероуглерода содержание серы в катализаторе сначала увеличивается, но потом снова снижается.

Сопоставлением радиоактивности серы в газе и в катализаторе после введения меченого сероуглерода показано, что до 10,6% серы в катализаторе после удаления избыточной серы было радиоактив­ ным, т. е. произошел обмен между серой сырья и серой катализатора.

Эти данные однозначно доказывают, что подвижность избыточ­ ной серы в катализаторе неодинакова. В опытах со свежими образцами

269

выходы метилциклопентана* в опытах 1, 2, 6 и 9 первой серии с выхо­ дами в опытах 5, 8, 11 той же серии). В то же время превращение бензола во всех опытах каждой серии изменяется незначительно. Следовательно, наличие или удаление избыточной серы больше всего сказывается на изомеризующей активности, т. е. на способ­ ности ускорять ионные реакции.

вычислить (как это описано на стр. 233) мольные доли всех реакций,

не меняется, а ' изомеризующая активность уменьшается, причем больше всего за счет собственно изомеризации (z в табл. 73). Оче­ видно, что для понимания этой специфической роли нестехиометрической серы нужно изучить и пути ее образования. Для этого были

водорода (образец б), в присутствии которого разлагался сульфовольфрамат 1 1 2 :

a (NH4 )2 WS4 + H2 S \

б(NH4 )2 WS4 +H2 S

Установлено, что основная часть подвижной серы образуется за счет сероводорода. Опыты по кинетике обмена серы сырья с серой

катализатора находится 9,1% (расчет по размерам элементарной ячейки) или 11,5% (расчет по молекулярному объему WS2 ) молекул WS 2 , что указывает на возможность обмена с C3 5 S2 всех атомов серы поверхности. Предпринятое параллельно изучение полупроводнико-

270

метрическим количеством серы показало, что электропроводность, работа выхода электрона, энергия активации электропроводности

При избытке нестехиометрической серы увеличивается доля положительно заряженных участков поверхности, взаимодействие которых с хемосорбированным атомарным водородом может давать, согласно положениям теории катализа на полупроводниках, протоны.

Исходя из этих положений (см. также стр. 114,127), можно понять не только роль нестехиометрической серы — акцепторной примеси, понижающей уровень Ферми, но и описанный выше «эффект разве­ дения». Очевидно, что тонкое диспергирование сульфида металла на носителе, создавая широкоразветвленную поверхность, облегчает удаление избыточной серы.

Все приведенные выше данные относятся к вольфрамовым и, частично, к другим сульфидным катализаторам. Однако модифици­ рование изомеризующей активности акцепторными примесями имеет, по-видимому, общее значение. Изменение свойств никелевых катали­

i