Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 154

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Продолжение табл. 2

Основные результаты

200-300

425-500

Сульфиды Ni; Со

 

 

и Mo на А1 2 0 3

Сообщается, что фирмой CoHsoli dation Coul по правительственному заказу разработан п опробован в масштабе пилотной установки (4,5 кг/ч) процесс ги­ дрогенизации угля, включающий экстракцию фрак­ циями гидрогенизата, отделение экстракта от остатка, гидрирование экстракта и коксование остатка в псевдоожиженном слое. Гидрирование осуществляется в реак­ торе с трехфазным псевдоожиженным слоем, подобно процессу Н-Оіі гидрокрекинга нефтяных остатков (см. табл. 4). Время пребывания жидкой фазы в реак­

торе 4 ч, степень превращения 85%, выход

продукта

С4 — 400 °С 55—57% (на сухой

уголь), остальное —

газы и полукокс. Приведен расчет завода мощностью

9,5 тыс. м3 /сутки

 

 

На

опытной установке процесса H-Coul (см. 89> 9 1 )

гидрировался (пробег 300 ч) австралийский

бурый

уголь,

содержавший 23,2 вес. %

кислорода.

Выходы

продуктов (вес. % на сухой уголь); СО + С 0 2 — 8,7,

Сх —С3 — 6,6, дистиллят,

выкипающий

от т. кип. бу-

танов

до 524 °С — 48,8,

остаток > 524

°С — 8,3, вода

16,4,

аммиак — 0,4, сероводород — 0,7, зола 8,3, не-

преврагценный уголь 6,5. Степень превращения 93%, суммарный выход жидких продуктов 0,62 м3 /т сухого угля. Полный набор процессов для предлагаемого за­ вода включает гидроочистку, гидрокрекинг и рифор­ минг гидрогенизата после процесса H-Coul. Дан рас­ чет завода мощностью 7950 м3 /сутки

Лучшие перспективы имеют новые процессы,

разработанные

в США фирмами Consolidation Coul и Hydrocarbon

Research (про­

цесс H-Coul). В первом из них проблема отделения минеральной части угля решена введением экстракции растворителем — переносчиком водорода, которым служит тяжелая фракция следующей ступени — гидрирования. Заметим, что теоретические основы экстракции твер­

дых горючих ископаемых были разработаны в СССР

в так называ­

емом процессе термического растворения 5 5 . Ступень

гидрирования

решена совсем по-иному, чем в старом процессе гидрогенизации, — использованы реактор с псевдоожиженным слоем, возможность вво­ дить активный катализатор и выводить отработанный для регенера­ ции, защита поверхности катализатора от отложений соли и метал­ лов при помощи импульсных струй жидкости 9 4 . В процессе H-Coul также применен реактор с псевдоожиженным слоем, позволяющий отдельно выводить пары, жидкие продукты, катализатор и золу 9 6 .

Оба процесса пока не реализованы в промышленности. Несом­ ненно, что чисто топливное направление переработки угля в этих процессах будет иметь большие трудности, чем топливно-химическое. Характерно, что в одном из вариантов использования процесса H-Coul 9 2 рекламируется выделение из гидрогенизата ценных ком­ понентов (фенолов) с последующей переработкой гидрогенизата процессами риформинга и пиролиза на ароматические и олефиновые углеводороды. Таким образом, из данных табл. 2 можно сделать вывод, что промышленного осуществления процесса гидрогенизации углей пока нет, но в этом направлении достигнут значительный про­ гресс и накоплен большой опыт работы.

Еще большее число работ опубликовано по гидрогенизации слан­ цев и смол (см. табл. 3).

Из приведенных в табл. 3 данных видно, что наибольший интерес исследователей вызывают сланцевые смолы, а наименьший — кок­ совые. Это находится в прямой зависимости от легкости гидрирова­

ния смол, убывающей в ряду:

сланцевые >> угольные

полукоксо­

вые >> угольные коксовые 9 6 . Как

и при гидрировании

углей, наи­

большее внимание привлекает получение не столько топливных, сколько химических продуктов, особенно фенолов *, а также низ­ ших ароматических углеводородов **. Это понятно, так Аак перера­ ботка смол дороже, чем переработка нефти, и поэтому желательно получение более ценных, чем топливо, продуктов. Был разработан ряд принципиальных технологических схем переработки сланцевых и угольных смол на химические продукты и топлива ***. В этих схемах помимо технологических приемов, позволяющих сохранять ценные фенолы и ароматические углеводороды, применялись и специально

разработанные катализаторы 28> 1 6 0 > 1 8 3 .

Была

осуществлена

гидро­

генизация смолы, получаемой при пиролизе

нефтепродуктов 1 6 8 > 1 6 9 ь

* См. ссылки 106,

116, 117, 126, 134,

136,

137,

140,

142, 155,

156, 170,

172, 173, 176,

181, 184

и др.

160,

161,

178,

182.

 

** См. ссылки 119, 130, 133, 140, 158,

 

*** См.

ссылки 26, 126, 127, 140, 141,

155,

170,

182.

 

 

21

Таблица 3. Гидрогенизация сланцев, сланцевых й угольных полукоксовых смол

Давление, кгс/см 2

Температура, °С

Объемная скорость (проточная уста­ новка), Ч"1

Время контакта (статическая систе­ ма), ч

Катализаторы

Основные результаты

15

375-475

—

—

Окислы и сульфи­

 

 

 

 

ды Со, Mo, Cr,

 

 

 

 

Na, Zr, V, Fe

 

 

 

 

и W на носдте-

 

 

 

 

лях

85

420

—

—

MoOo

104

447

0,9-

—

Co + Mo

 

 

1,1

 

 

 

130

—

—

—

MoS2 на активиро­

 

 

 

 

ванном

угле

600

425-470

1,0

—

WS2 , WS2

+ NiS

 

 

 

 

на А12 03 ; Со + Мо;

 

 

 

 

К-536

200

370-410

0,5

—

WSo +

NiS

30

460-480

 

 

WS2 + V2 S5 ;

(начальное)

 

 

А12 03 ;

Мо03 ; Fe2 03

200

392-450

0,32-

Сг 2

0 3 ;

MoS3; MoS3

 

 

0,46

на

глине; Fe(OH)2

 

 

 

на

активированном

 

 

 

 

 

угле

50

480-540

 

Мо03

на А12 03

300

400

 

(I

ступень); WS2

 

 

 

 

( I I

ступень)

300

300-500

—

—

WS2 ;

WS2

+ NiS

 

 

 

 

на

А1 2

0 3

200

375

0,16—

 

Cr2

(MoS4 )3

 

 

0,57

 

в 25% -ном

этиленгликоЛе

Изучалась возможность селективного обессерпвания сланцевого бензина. Лучшие катализаторы: Cr на А1 2 0 3 и Zn + Со + Mo на А1 2 0 3 , однако для промышленного применения они непригодны

Установлено, что при гидрогенизации фракций фено­ лов буроугольной смолы выход ароматических и не­ насыщенных углеводородов тем больше, чем выше температура кипения фракций

Изучены условия гидрирования коксового дистил­ лята из сланцевой смолы. Получены низкооктановый бензин (октановое число 39,5) и дизельное топливо (цетановое число 54,6—60,4). Содержание азота сни­ жается с 1,60 до 0,02%, серы с 0,80 до 0,07—0,15%

Фракция сланцевой смолы ^> 200 °С стабилизуется гидрированием; выход продукта 100%, октановое число бензина 70

В опытах на модельной установке получен продукт, свободный от азота и серы; однако через 240 ч наблю­ далось падение активности катализатора. Сделан вы­ вод, что одноступенчатая переработка смолы нерента­ бельна, более целесообразно сочетание гидроочистки и каталитического крекинга

Изучалась гидроочистка сланцевого масла; в ходе опыта падение активности катализатора компенсирова-

лось повышением температуры на 0,5 °С в день. Содер­ жание серы понижалось с 0,90 до 0,10%, азота с 2,0 до 0,70%, а при максимальной температуре — соответ­ ственно до 0,05 и 0,10%

Наиболее высокий выход низших фенолов (55— 57%) получается при гидрогенизации фракции высших

фенолов

буроугольной смолы над катализатором

w s 2 +

V 2 S 5

Отбензиненная сланцевая смола гидрировалась в про­ точной установке с плавающими катализаторами. Най­ дены условия, при которых предотвращается коксова­ ние и осаждение катализатора. Лучший катализатор —

MoS3 , но более перспективен по экономическим

сообра­

жениям Fe(0H)

2 на активированном угле. Содержание

азота уменьшается с 1,23

до 0,64 (на

Mo) и

0,79%

(на Fe)

двухступенчатая

схема

переработки

Разработана

остатка (>200 ? С) перегонки продукта

гидрирования

(ступень бензинирования)

буроугольной смолы.

Выход

бензина 45%, содержание

в нем ароматических

углево­

дородов 35%.

Отбензиненный

гидрогенизат

первой

ступени гидрируется, давая реактивное топливо с т. заст. —61 °С. Основными затруднениями на первой ступени были отравление катализатора азотистыми со­ единениями и отложение кокса, которые были устра­ нены отмывкой циркуляционного газа и конструктив­ ным усовершенствованием реактора

Смесь 85% буроугольного дегтя и 15% легкого масла гидрировалась до бензина. Максимальный выход бен­ зина 85% при 500 °С. Для получения бензина лучшим катализатором является WS2 , а для парафинистых масел — WS2 + NiS на А1 2 0 3

Изучена гидрогенизация смолы подземного пиролиза шведских сланцев. Выход бензина 32%, октановое число 66; дизельное топливо содержит 42% ароматических углеводородов, при хроматографическом отделении ко­ торых его цетановое' число повышается с 10 до 55

ю

со

Продолжение табл. 3

 

 

Л

 

 

 

 

И

 

 

 

О

1

 

 

 

О

й

S °

 

 

°>Я

Давление,

о,

к

2 и1

S и

кгс/см 2

 

5 к

 

 

а 21«

Ks

 

 

S S ж

© cd

Катализаторы

Основные результаты

Ö*

- Г

S

S

200

430-445

0,21-

Fe на активирован­

Разработана

технология

жидкофазной

гидрогени­

111

 

 

0,52

ном

угле

зации

остатка

сланцевой

смолы

(>> 325 °С) ;

выход

 

 

 

 

 

 

 

широкой фракции 50—60%. Азот удаляется незначи­

 

 

 

 

 

 

 

тельно,

сера — на 1 / 3 — 2 / з -

Содержание

фенолов в ши­

 

 

 

 

 

 

 

рокой фракции выше, чем в той же фракции сырья

 

 

200

380-420

0,5-

MoS2 на

активиро­

Широкая фракция жидкофазного гидрирования (см.

112

 

 

1,0

ванном угле

предыдущую аннотацию) перерабатывается в паровой

 

 

 

 

(I ступень);

фазе в две ступени. Конечный бензин

имел

октановое

 

200

420-435

 

MoS2 на глине ( 1 : 8)

число 58—61,

а при добавке 4 мл Р-9 на 1 л октановое

 

 

 

 

( I I ступень)

число повышалось до 84—85

 

 

 

 

 

 

?

375

0,5

Cr2 (MoS4 )3 ; CoMoS4;

Разработана

технология

получения

трансформатор­

113

 

 

 

FeS; Sn

ного масла гидрированием фракций сланцевой смолы.

 

 

 

 

 

 

 

Хорошие результаты получены лишь при использова­

 

50

391-425

 

М0О3 на А12 03 ;

нии в качестве катализаторов Cr2 (MoS4 )3 и CoMoS4

114

 

Разработана

технология

гидроочистки

фракций ди­

 

 

 

WS2 ; WS2

+ NiS

зельного топлива из буроугольной смолы. Выход 95%,

 

 

 

 

на

А1 2

0 3

содержание серы снижалось с 0,8 до 0,063%, цетановое

 

 

 

 

 

 

 

число

возрастало

с 36

до 46.

Катализаторы

WS2

 

 

 

 

 

 

 

и WS2 + NiS

на

А1 2 0 3

в

этом

процессе

менее

ста­

 

До 300

До 450

 

Без катализатора

бильны

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Показано,

что

процесс

термического

растворения

115

 

 

 

 

 

 

может быть использован для переработки

американ­

 

 

445-513

 

0,5— Fe на полукоксе

ских сланцев. Выход органической массы более 90%

 

256-434

 

Показано,

что

при гидрогенизации

 

черемховской

116

 

 

 

.3,0 ч

 

 

полукоксовой смолы гидрогенизат обогащается низ­

 

 

 

 

 

 

 

шими фенолами. Содержание низших фенолов в исход­

 

 

 

 

 

 

 

ном сырье 12%;

выход

низших

фенолов

при 480—

 

150

375-450

WS2

; Fe на полу­

 

 

 

коксе

40

408-493

Мо03 на А12 03

50-57

485-527 0,5-

То же

 

0,75

 

100

350—360 1,2

WS2 + NiS на А І 2 0

3

 

(I)

(I

реактор);

 

 

400-420

WS2

( I I реактор)

 

 

(И)

 

 

 

25, 80

380-490

Со + Мо на А12 03

 

490 °С и 300-340 кгс/см2 17,5%

 

 

 

 

 

Гидрировались кислотные и нейтральные компо­

117

ненты генераторной сланцевой смолы ( > 325 °С). Пер­

 

вые склонны к коксообразованию, но дают большее

 

количество низших фенолов,

вторые легче

расщепля­

 

ются, дают большое количество соединений

кислотного

 

характера

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Гидрогенизация буроугольного дегтя при среднем

US

давлении может быть осуществлена в узких температур­

 

ных пределах: снижение температуры ухудшает рафи­

 

нирование, при повышении ее осаждается кокс. Однако

 

глубина гидрирования недостаточна. Для уменьшения

 

отложения кокса деготь смешивают с гидрированным

 

шпиндельным

маслом.

Возможна

двухступенчатая

 

схема с повторной гидрогенизацией фракций до 350С С.

 

Суммарный выход дизельного топлива 98%, цетановое

 

число дизельного топлива 36

 

 

 

 

 

 

Показана возможность предотвращения коксообра-

119

зования

при

гидрировании

фракций

 

буроугольных

 

смол путем установки форполимеризатора перед реак­

 

тором и использования фракций с более низкой темпе­

 

ратурой

конца

кипения

(до 210 °С). В

промышленных

 

условиях из легкого масла получено 84,29% гидро­

 

генизата.

Бензин,

полученный

при

440,

490, 510

 

и 520 °С, содержал

соответственно 26, 45,

51 и 53%

 

ароматических углеводородов; октановые числа бен­

 

зина соответственно 63, 71, 74, 76

 

 

 

 

 

Разработана технология гидроочистки фракций слан­

120

цевой смолы и продукта термического

растворения

 

сланцев. Содержание серы понижается с 0,87 до 0,020—

 

0,04 (в бензинах) и 0,09—0,18% (в дизельном топливе).

 

Схема основана на применении двух реакторов; в реак­

 

торе I I количество катализатора

в 4 раза

больше, чем

 

в реакторе I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Показана возможность гидроочистки сланцевого бен­

121

зина. Содержание серы понижается до 0,05%; выход

 

бензина 96% и выше. Однако из-за гидрирования оле-

 

финов октановое число бензина

снижается

 

 

to

Продолжение табл. 3

 

о

О 1

S я

 

 

О сб

 

 

о

 

 

а н

и °

 

 

«

° 8.

 

 

СО щ

 

Давление,

а

° к"

 

ВІ

Катализаторы

к гс/см 2

Температу

S S я1

 

Объемн (проточ новка),

о 3

 

 

 

 

V

 

 

 

 

SS»*

 

 

 

а н

-

 

 

 

« cß

 

 

 

»gl?

 

 

 

m S я

78

450

 

 

Со + Мо на А12 03

2/—55

10-538

То же

200

475-500 0,98-

 

 

1,00

200

435

1,02

Основные результаты

Предложена технологическая схема переработки сланцевой смолы, включающая коксование, гидрогени­ зацию фракции ;> 205 °С, каталитический крекинг гидрогенизата >-205 °С и риформинг фракций <205 °С коксового дистиллята и гидрогенизата. Однако при гидроочистке удаляется только 80% азота; остаточное содержание азота в сырье для риформинга 0,26%, в сырье для крекинга 0,49%. Суммарный выход бен­ зина 52,3%, дизельного топлива 19,1%

Усовершенствована технология гидроочистки про­ дуктов коксования сланцевой смолы (см. предыдущую аннотацию). Высокие температуры благоприятны для сохранения октанового числа; лучшие результаты по­ лучены при смешении сырья с частью легкой фракции, промытой раствором едкого натра

Предложены схемы гидрогенизации сланцевой смолы

с

рециркуляцией фракций,

кипящих выше

бензина

(I

вариант), или сырья для каталитического

крекинга

( I I

вариант). Выход бензина

78,7^—81,8%,

октановое

число 51—75 (в зависимости от сырья и температуры). Отложения на катализаторе 0,2—0,8%. Во втором варианте выход бензина 95,8%, но содержание азота не ниже 0,07%. Показано, что при крекинге гидро­ генизата выход бензина тем ниже, чем выше содержание азота

325

350—400

 

 

WS2

+ NiS на

А І 2 0 3

Описана

технология

гидрогенизационной

перера­

 

 

 

 

 

 

 

ботки испанской сланцевой смолы; 50% сырья пере­

 

 

 

 

 

 

 

гоняется выше

350 °С и

содержит

1%

асфальтенов,

 

 

 

 

 

 

 

0,06% серы, 0,7% азота, 1,7% кислорода. Полнота

 

 

 

 

 

 

 

удаления серы, азота и кислорода 95—99%. Выход

 

 

 

 

 

 

 

гидрогенизата 98%; из него получают бензин, дизель­

 

 

 

 

 

 

 

ное топливо, парафин, смазочные масла

 

 

 

 

50

380—425

0,5

 

 

 

 

Описана технологическая схема переработки сланце­

 

 

 

 

 

 

 

вой смолы, включающая перегонку, термический кре­

 

 

 

 

 

 

 

кинг, коксование, гидроочистку, риформинг и поли­

 

 

 

 

 

 

 

меризацию. При гидроочистке содержание азота по­

 

 

 

 

 

 

 

нижается с 0,34 до 0,02%, но дизельное топливо имеет

 

 

 

 

 

 

 

высокую температуру застывания (0 °С)

 

 

 

100

350-

1,2-

 

WS2

+ NiS на

А12 03

Разработано несколько вариантов переработки сланца

 

360;

1,5

 

 

 

 

и продуктов его термического растворения или полу­

 

400

 

 

 

 

 

коксования на моторное топливо, химические продукты

 

 

 

 

 

 

 

и газ; все варианты включают гидроочистку при пони­

 

 

 

 

 

 

 

женном давлении. Выход бензина на стадии гидроочи­

 

 

 

 

 

 

 

стки 95—98,2%, содержание серы понижается до 0,017—

 

 

 

 

 

 

 

0,042%

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

100

400-410

2,3

0,25

Никелевая

руда

Показано, что органическая масса сланца гидри­

100

400

0,8

 

 

(I)

 

руется легче,

чем сланцевая

смола,

подвергавшаяся

 

 

WS2 (II)

термическому

воздействию.

Принципиальная

схема

 

 

 

 

 

 

 

включает жидкофазную гидрогенизацию с высокой

 

 

 

 

 

 

 

объемной

скоростью

(I), термоконтактную

перегонку

 

 

 

 

 

 

 

шлама и гидростабилизацию

широкой

фракции (II).

 

 

 

 

 

 

 

Чисто топливный вариант дает 20,9% бензина, 41,1%

 

 

 

 

 

 

 

дизельного

топлива,

23,9%

газа,

5,9%

полукокса;

 

 

 

 

 

 

 

топливно-химический — 16,6% бензина, 37,3% дизель­

 

 

 

 

 

 

 

ного топлива, 5,8% фенолов, 5,7% нейтральных кис­

 

 

 

 

 

 

 

лородсодержащих соединений, 22,1% газа, 5,9% полу­

 

 

 

 

 

 

 

кокса. Разработанная схема характеризуется большей

 

 

 

 

 

 

 

производительностью

аппаратуры

(в

5—6

раз), чем

 

 

 

 

 

 

 

обычная схема гидрогенизации угля и сланцев под

 

 

 

 

 

 

 

давлением 300—700 кгс/см2

 

 

 

 

 

 

Смотрите также файлы