Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 155

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

іл

Продолжение табл. 3

Давление, кгс/см2

и

о Температура,

рость -

та :исте-

уста

с

Объемнаяско (проточная новка), ч-1

Времяконтак (статическая ма), ч

Катализаторы

Основные результаты

Литература

250 385-425 — —

200 404 -543 .1,0

300 320--340

550-600 493-508 0,45-

0,5

300

260 375-510 0,5-

2,0

240

460

2 - 4

150

425

1,0

(начальное)

 

 

50

340-

 

 

350;

 

 

410-4'0

 

WS2 ; WS2 на терранѳ (I); Fe на глине (обработанный HF)

(II); Со + Мо на

А12 03 , Ni на алюмосиликате

( I I I )

С0М0О4

w s 2

Cr

MoS2; NiO

MoS2

Fe на активирован­ ном угле

Fe

М0О3 на А12 03 и новый катализа­

тор

Описано

последовательное усовершенствование

про­

130

цесса гидрогенизации креозотового масла, направлен­

 

ное на возможно более полное сохранение аромати­

 

ческих углеводородов. Сначала одноступенчатый про­

 

цесс

(250 кгс/см2 ,

 

400 °С)

на

 

стационарном

 

катализаторе был разделен на две

ступени

(WS2 ,

 

385 °С и

WS

2

 

на терране, 400 °С), затем во

второй

 

ступени

был

 

применен

новый

катализатор — Fe

на

 

монтмориллоните, обработанном

H F при 370 °С. Доля

 

ароматических

 

углеводородов

возросла

сначала

с 3

 

до 7, а затем до 15%. В последнем варианте WS2

за­

 

менен Со -\- Mo на А1

2 0

3 , a

Fe

на глине — никелем

 

на алюмосиликате. Меньшая гидрирующая активность

 

катализаторов позволила повысить содержание арома­

 

тических углеводородов до 53%

 

глубину

гидро­

 

Изучено

влияние температуры на

131

генизации сланцевого масла с рециркуляцией фракций,

 

кипящих

выше

бензина. Содержание

азота

снижается

 

с 2,1

до 0,02—0,04%

только

при температуре

выше

 

475 °С. При 475 °С выход гидрогенизата

86,6%, в том

 

числе бензина 39,4% (72,4% на свежее сырье). Бензин

 

содержит 18% ароматических углеводородов. В газо­

 

вых продуктах преобладают метан и этан

вазелина

 

Показана

возможность

получения

белого

132

и церезина

гидрированием смоляных

продуктов

 

 

Разработан новый стабильный катализатор, отли­ чающийся хорошей селективностью сохранения моно­ циклических ароматических углеводородов. Выход бен­ зина из широкой фракции черемховской смолы 60,53% (68,2% с С5 ). Октановое число бензина 81,3, а с добавкой 1 мл Р-9 на 1 л — 86,8. Процесс пригоден п для нефтя­ ного сырья, в этом случае выход бензина 62,44% (68,4%

с С5 ), октановое число 85,2,

а с добавкой Р-9 — 91,1

При низкотемпературном

гидрировании фракций

нейтральных кислородсодержащих соединений слан­ цевой смолы образуется до 30% фенолов (на MoS2) или до 60% (на NiO)

Проведен длительный (740 ч) пробег пилотной уста­ новки, показана возможность пошшения содержания азота с 1,01—1,08 до 0,04—0,06%. Выход жидких продуктов до 98,1%, расход водорода 2,5%

Гидрировались три фракции фенолов из фушуньской сланцевой смолы с преобладанием соответственно алкилфенолов, инданолов и пафтолов. Для первых более характерно превращение в низшие фенолы, чем восстаповление, для последних — нгаоборот. Инданолы за­ нимают промежуточное положение

При гидрогенизации кислотных и нейтральных ком­ понентов сланцевой смолы выход фенолов повышается при снижении температуры и давления

Разработан новый катализатор для выходной ступени процесса гидрогенизации среднего масла буроугольной смолы при среднем давлении. Регенерация Мо03 па А12 03 ведется в реакторе, коррозия под действием S02 устраняется экстракцией катализатора перед регене­ рацией (см. также 1 1 9 , 1 2 2 )

Установлено, что одной из причин дезактивирования стационарных катализаторов при гидрогенизации чеш­ ских буроугольных смол является содержание в смо­ лах мышьяка. Мышьяк удаляется обработкой сырья паровой фазы отработанным катализатором


Продолжение табл. 3

 

 

О

I

S а

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Р.Еч

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

о

ее

go

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

о

о

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Давление,

 

a >*•

as

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кгс/см 2

 

И Р -

I i

Катализаторы

 

 

 

Основные

результаты

 

 

 

 

 

 

Sis

i l -

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

lu

M A S

-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

<D c«

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

500

470-480 0,8-

 

Fe (I

ступень)

Разработана

двухступенчатая

схема

производства

75

520

1,0

 

Мо0

 

на А12 03

химических

продуктов,

моторного

топлива

и

газов

0,8-

 

3

из смолы черемховских углей. Фенолы и азотистые

 

 

1.0

 

( I I

ступень)

основания выделяются из гидрогенизата первой сту­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

пени, остальные продукты — из гидрогенизата

второй

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ступени. Выход фенолов С

6 —С8 10,5%, азотистых осно­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ваний 3,6%, нейтральных кислородсодержащих соеди­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

нений (флотореагенты) 0; 0; 5,7%; высших фенолов 0;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0; 9,0%; двухатомных фенолов 0; 0; 1,5%;

бензола 2,0;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,4; 7,1%; толуола 3,5;

2,4; 8,2%; ксилолов 6,0; 3,9;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

10,2%; нафталина 0,8; 2,5; 0,6%; метилнафталинов 1,1;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3,5; 0,8%;

сульфонатов

из фракции

205—300 °С 6,3;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0; 4,9%; автомобильного бензина 34,7; 22,0; 0%; керо­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сина 0; 23,9; 0%; дизельного топлива ДЗ 2,4; 5,5;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2,4%; газов Сг

— С5 25,3; 18,1; 33,5%; аммиака 0,4%;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сероводорода 0,8%

 

 

 

 

 

 

 

100

375

0,6

 

WS2 ;

WS2

+ NiS

Разработана

технологическая

схема

переработки

100

515-525 0,6-

 

на

А12 03

(I)j

полукоксовых смол угля на топливо и химические

 

М0О3 на А1 2 0 3 (II)

продукты

без

ступени

жидкофазной

гидрогенизации,

 

 

0,7

 

 

 

 

 

для чего

смола

сначала

перегоняется, а пек отбрасы­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вается. Схема включает гидрогенизацию фракции 300—

 

 

 

 

 

 

 

 

 

400 °С (I), причем гидрогенизат возвращается на ректи­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

фикацию и гидроароматизацию (II) фракции до 300С С,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

которая

предварительно

освобождается

от

фенолов

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и азотистых оснований. Расход водорода 2,4%. Фракция

 

 

 

 

 

 

 

 

 

до 300 °С после выделения фенолов и оснований гидри­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

руется над Мо03 на А1„03 , фракция 300—400 °С —

над WS3 . Суммарный выход фенолов 14,4%, азотистых оснований 1,1%, ароматических углеводородов 13,4%,

 

 

 

 

 

автомобильного бензина 28,4%, газов 10,2%, пека

100—140

420-500

3

Fe на полукоксе

 

30,0%

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Показано, что с повышением температуры выкипания

(начальное)

 

 

 

 

гидрируемых фракций фенолов из черемховской полу­

 

 

 

 

 

коксовой смолы выход

низших

фенолов

 

снижается.

 

 

 

 

 

Из фракций фенолов 100—125, 100—150 и 100—160 С С

 

 

 

 

 

(при 200 мм рт. ст.) получается

соответственно

70,3,

 

300-460 0,5-

 

 

 

50,5 и 49,0% фенол-крезольной фракции

 

 

 

 

260

 

MoS2

 

Изучено влияние параметров процесса, выбраны

 

3,0

 

 

 

условия,для двух режимов: гидроочистка (260 кгс/см2 ,

 

 

 

 

 

400 °С, объемная скорость

1,2 ч - 1 ) и высокотемператур­

 

 

 

 

 

ное расщепление (260 кгс/см2 , 440—445 С С, объемная

 

 

 

 

 

скорость 1,0—1,2 ч - 1 ) . Изучен механизм

 

отравления

 

 

 

 

 

катализатора. Для предотвращения отравления необ­

 

 

 

 

 

ходимо разделение процесса на две ступени с обяза­

 

 

 

 

 

тельной очисткой в первой ступени до содержания азота

 

 

 

 

 

0,05%, для чего следует ступенчато повышать

темпера­

 

 

 

 

 

туру от 400 до 460 °С. Обе ступени проверены в дли­

 

 

 

 

 

тельных О

700 ч) опытах. При суммарном

расходе

 

 

 

 

 

водорода 3,5% общий выход товарных продуктов

 

 

 

 

 

(автомобильный бензин, дизельное топливо с т. заст.

 

 

 

 

 

—10 или —20 °С, авиационный

керосин,

 

веретенное

70-260

360—460 0,35-

 

WS2 ; MoS2;

 

масло и др.) составил 87,8%

 

 

 

 

 

 

 

В процессах гидроочистки и гидрокрекинга

фушунь-

 

1,2

 

WS2 + NiS на A12 03 ;

ской сланцевой смолы (см. предыдущую

 

аннотацию)

 

 

 

Co + Mo на А12 03

;;

испытаны различные катализаторы. По активности их

 

 

 

MoS2 на'активиро­

можно расположить в следующий ряд: WS

2

^

MoS2 ~>

 

 

 

ванном угле

 

> WS2 +

NiS на А1 2 0 3

>

СоМо04 на А1

2

0 3

>

MoS2

 

 

 

 

 

на активированном угле. На активных катализаторах

 

 

 

 

 

можно снижать давление, компенсируя это уменьше­

 

 

 

 

 

нием объемной скорости. Общий выход жидких про­

 

 

 

 

 

дуктов до 90,9%. Температура застывания

 

понижается

 

 

 

 

 

с повышением глубины расщепления, поэтому высокое

 

 

 

 

 

качество товарных продуктов обеспечивается

при вы­

 

 

 

 

 

ходе фракции до 325 °С ^

83%

 

 

 

 

 


 

 

о

і

 

 

О со

 

а

а

к

Давление,

°

£

кгс/см2

 

 

 

Ils

lu

260 400—440 1,2

70 460-480 0,5-

0,8

200 403-542 1,0

50

450

0,8

50

420

0,5

300

341, 370

82—376

705

70-160

445-500

 

(начальное)

 

 

260

360-400

1.2

100

400

(начальное)

 

 

70

380—460

0,8—

 

 

1,0

H

§

£Катализаторы

«S В-

я Б . » СО " a g i ?

WS,

Fe (руда)

СоМо04 ; Мо03 па Al>03 ; К-536; WS2 ; Pt, Ni + Cr,

Fe, V 2 0 5 , W,

C0WO4, СоѴ04 на

A12 03 и других

носителях

Fe

Mo

WS,

2,5

 

 

 

0,5-

Соединения Fe,

Sn,

3,0

Mo, Zn на носите­

 

лях

 

WS2 ; MoS,;

2 03 ;

 

WS3 + N1S на Ä1

 

Go + Mo на

 

1,0

A1

2 03 ;

 

MoS2 на

активиро­

 

ванном угле

 

 

5871

 

СО

Продолжение табл. 3

Основные результаты

Схемы безостаточной переработки сырой сланцевой смолы (см.1 4 3 , 1 4 4 ) проверены на маоминской смоле в опыте продолжительностью 830 ч. Выход жидких продуктов гидрокрекинга 92,6%. Лучшим катализа­ тором является вольфрамовый

Показана возможность гидроочнстки легких сланце­ вых масел. Выход продукта 80%; содержание серы снижается с 10,3 до 0,13%

Со всеми катализаторами при температурах ниже 476 °С выходы жидких продуктов близки к 100% (по объему), а при температурах выше 476 °С быстро падают. Наибольший выход бензина с катализатором МоОя на А1»Оя

Разработана технология гидрогенизации угольных полукоксовых смол. По одному варианту процесс ведут в две ступени над железным и молибденовым катализа­ торами при среднем давлении с добавкой в первую сту­ пень растворителей — переносчиков водорода, кото­ рыми служат фракции 230—350 °С второй ступени. Продуктами процесса являются низшие фенолы (7,0%), бензин (32,0%), дизельное топливо (21,2%), остаток > 350 °С (23,6%) и газ (13,0%). Расход водорода 1,65%. Другой вариант представляет собой одноступен­ чатую гидрогенизацию на молибденовом катализаторе

срециркуляциейвысших фенолов, которые доба-

вляются к разбавителю. По этой схеме выход низших фенолов 12,1, легкого дизельного топлива 65,2, остатка 8,7, газа 13,6%

Снижение температуры при гидрогенизации чешских буроугольных дегтей дает возможность в первой сту­ пени превращать двухатомные фенолы в одноатомные, а во второй ступени — восстанавливать последние в ароматические углеводороды. Выход ароматических

углеводородов повышается

на 10% по

сравнению

с обычной технологией. Из гидрогенизата

выделяется

20,5% масел и 7,5% твердого

парафина

 

Предложена технология исчерпывающей гидрогазифнкации сланца для получения высококалорийного газа, состоящего почти нацело из метана и пригодного для дальнейшего газоснабжения

Испытано 33 катализатора для гидрирования в Ж И Д ­ К О Й фазе высших фенолов из черемховской смолы. Лучшими оказались SnCl2 , SnCl2 на глине и Fe на полукоксе, пропитанный "серной кислотой. Лучший выход низших фенолов составил 34,2—34,9% на исход­ ное сырье (фракция 125—180 °С при 20 мм рт. ст.)

Выяснялась возможность оценки катализаторов ги­ дроочнстки сланцевой смолы от соединений азота в про­ точной установке по опытам гидрогенолиза хинолина в автоклавах. Показано, что порядки активностей в ос­

новном совпадают, образуя

ряд W S

2

5 Ï M O S 2 ] > W S 2 +

+Ni S на Al2 03 ;>Co-f-Mo на А12 03 >> MoS2 на активиро­

ванном угле, т. е. опыты с

хинолином

 

могут служить

простейшим критерием оценки активности катализато­ ров

Разработан катализатор для гидроочистки фракций угольной смолы до 350—370 °С. Остатки коксуются, коксовые дистилляты поступают на гидрогенизацию. Из сырья выделяют фенолы. Выходы гидрогенизатов 83,65% (460 °С) — 92,34% (420 °С). Катализатор ста­ билен. Содержание серы уменьшается с 0,244 до 0,071 — 0,118%, содержание фенолов и оснований меняется незначительно

со


|6>

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Продолжение табл. 3

о

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

О I

eg

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

о СО

2 S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а

и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

° ä

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Давление,

 

Uк« T

S «

Катализаторы

 

 

 

Основные результаты

 

 

 

кгс/см2

 

w S з"

й K

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

се Я *

О о

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Jas

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S S F

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

к «

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Bas

щ сб

*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

fflSs

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Сообщается об испытаниях в малых проточных уста­

50-275

400-500

 

 

Re; Re2 S7

 

 

 

 

 

 

 

 

новках рениевых катализаторов для гидрогенизации

 

 

 

 

 

 

 

 

буроугольной смолы. Катализаторы на кислотных

 

 

 

 

 

 

 

 

носителях оказались подходящими для расщепления,

 

 

 

 

 

 

 

 

давая бензин с октановым числом 73. При среднем

 

 

 

 

 

 

 

 

давлении бензин получается только из предварительно

 

 

 

 

 

 

 

 

очищенных фракций смолы

 

 

 

200

418-440

 

 

 

 

 

 

Показано, что качество сырья, получаемого из слан­

 

 

 

 

 

 

цевой смолы и используемого для крекинга,

зависит

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

от остаточного содержания азота. При содержании

 

 

 

 

 

 

 

 

азота

0,14%

и

более

сырье неудовлетворительное,

 

 

 

 

 

 

 

 

при 0,10% и менее — не отличается

от

прямогонного

 

 

 

 

 

 

 

 

легкого газойля

 

 

 

 

 

300

460-485

 

 

Fe на

активирован­

Предложена

схема

двухступенчатой

переработки

300

380-450

 

 

ном угле (I)

сланцевой смолы

для

получения моторного

топлива

 

 

WS2 ;

 

WS2

+ NiS

и химических продуктов. Гидрогенизат первой сту­

 

 

 

 

на

А1 2 0 3

(II)

пени, выкипающий до 325 °С, освобождается от фенолов

 

 

 

 

 

 

 

 

и азотистых оснований, после чего гидрируется во вто­

 

 

 

 

 

 

 

 

рой ступени

 

 

 

 

 

 

50

'300-400

1,0

 

WS2 ;

Co + Mo

Смесь фенолов

(73%) и нейтральных веществ (27%)

 

 

 

 

на

А12 03

гидрировались в виде 10— 20%-кого раствора в бензине.

 

 

 

 

 

 

 

 

Выход очищенных фенолов 82,5%, пейтральные веще­

 

 

 

 

 

 

 

 

ства восстанавливаются па 75%

 

 

 

40

380

1,5-

 

1% СоО + 1% Р 2 0 3 +

Из бензиновой фракции полукоксовой смолы с вы­

 

 

3,0

 

+ 10% Мо03 на

ходом

97%

получен

гидрогенизат,

освобожденный

 

 

 

 

А12 03 (88%)

от серы и кислорода на 90—95%, а

от

азота

только

 

 

 

 

 

 

 

 

на 30%. Степень превращения ароматических углеводо-

 

 

 

 

 

 

 

родов 4%, олефинов 60—80%

 

 

 

 

100—200

520-550 0,5-

Мо03

 

на А12 03 ;

 

Из антраценовой

фракции

каменноугольной

смолы

 

 

1,2

СоО + Мо03 на

 

с выходом 80% при расходе водорода 5%

получены

 

 

 

*

 

А1 2 0 3

 

ароматизированные

продукты: индивидуальные

арома­

40

350

0,75

Со + Мо на А12 03

 

тические углеводороды Св —С8

, нафталин и его гомологи

 

В опыте продолжительностью 4000 ч показана воз­

 

 

 

 

 

 

 

можность гидроочистки сырого коксохимического бен­

 

 

 

 

 

 

 

зола под давлением коксового газа до содержания серы

 

 

 

 

 

 

 

0,0002% (в сырье 0,3%)

 

 

 

 

 

 

300

510

1,0

C r + Z n + W + M o +

На катализаторе I в течение 97 ч выход гидрогенпзата

 

 

 

+ V + N Ï на аска­

составлял 82%. В полученном гидрогенизате фракция

 

 

 

ните (I);

 

до 170 °С содержала

50%

ароматических углеводоро­

600

500—505

1,0

2,9% Сг + 0,75% W

+

дов. Катализатор

I I

сохранял активность

в

течение

 

 

 

+ 59%

 

Zn + 6,1%

S

314 ч

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

на асканите (73,35%),

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

обработанный HF

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

30

540-650

 

(40%) (И)

 

Гидрогенизацией высококипящих фракций смол с вы­

 

А1 + Со + Мо

 

 

 

 

 

 

 

 

ходом 65% получена пафталиновая фракция, содер­

 

 

 

 

 

 

 

жащая 70—75%

нафталина

 

 

 

 

 

 

 

 

Fe на

активирован­

Сравнивались

различные

катализаторы.

Показано,

 

 

 

ном угле

 

что носитель должен иметь удельную поверхность не

 

 

 

 

 

 

 

менее 400 м2 /г при среднем

радиусе

пор ^15—19 À

70-260

360-460

0,2—

MoS2

; Со + Мо

 

Изучено влияние давления на скорость

удаления

 

 

1,3

на А1

2

03 ; MoS2 на

азота из сланцевых смол. В пределах

80—260

кгс/см2

 

 

 

активированном

 

скорость удаления

азота

прямо пропорциональна

да­

 

 

 

 

 

угле

 

 

 

 

 

 

 

влению, что описывается уравнением к'аР

=

In ~ ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где No и N — содержание

азота в сырье и гидрогени-

 

 

 

 

 

 

 

зате^ а> — фиктивное

время

реагирования,

Р — давле­

 

 

 

 

 

 

 

ние. В этих пределах снижение давления может ком­

 

 

 

 

 

 

 

пенсироваться

снижением

объемной

скорости.

При

 

 

 

 

 

 

 

70 кгс/см2

содержание

остаточного

азота

0,05%

 

 

 

 

 

 

 

(см. і*з-і45)

м о ж е т

быть достигнуто при 0,21

ч - 1 , но

 

 

 

 

 

 

 

при этом катализатор быстро теряет

активность. Ста­

бильная работа достигается при 170 кгс/см2

.в»

I