Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

ГЛАВА 6

ПРОЦЕССЫ ГИДРООЧИСТКИ

Процессы гидроочистки углеводородного сырья, нефтяных фрак­ ций и нефти являются в настоящее время, как показано в гл. 1,

в моторных топливах, в ходе эксплуатации двигателей и загрязне­ нием атмосферы сернистым газом после сгорания этих соединений и 2) значительным удельным весом сернистых нефтей в общем балансе нефтедобычи. Вследствие этого в разработке и освоении процессов гидроочистки уже достигнуты существенные успехи и еще более благоприятные перспективы их развития можно ожидать в будущем (см. стр. 10, 12 сл.). Поскольку гидроочистке подвергаются разные виды сырья с различным не только количественным, но и качественным содержанием сернистых соединений, процессы гидроочистки много­ образны (см. гл. 1) и столь же многообразны чисто химические во­ просы, которые нужно решить для понимания механизма известных и создания новых процессов гидроочистки. Основными из этих воп­ росов являются: природа и реакционная способность сернистых соединений нефтей, а также особенности механизма и энергетики

Очевидно, что вопросы химии превращений сернистых соединений было бы полезно связать со свойствами и составом применяемых ката­ лизаторов. Эти вопросы и будут рассмотрены ниже. Что касается

Сернистые соединения нефтей, как правило, являются сложными смесями^ состоящими из меркаптанов (тиолов), сульфидов (с откры­ той цепью и циклических), а также дисульфидов и гетероцикличе­ ских соединений. Групповой состав сернистых соединений нефти весьма различен. Помимо элементарной серы и сероводорода в сырых нефтях идентифицировано4 111 сернистых соединений.

278

Сравнение групповых составов сернистых соединений 17 образцов нефтей США и Ирана показало 4 , что сероводород содержится только в одном образце (1,2%), элементарная сера — в семи, причем в пяти из них от 0,1 до 1,2%, а в двух — 34,6 и 42,5%. Количество тиолов варьирует от 0 до 45,9%, дисульфидов от 0 до 22,5%, али­ фатических и алициклических сульфидов от 0 до 20,9%, аромати­ ческих сульфидов и тиофенов от 3,0 до 41,5%. Однако еще очень большая часть сернистых соединений нефтей не изучена.

В нефтях СССР (Казево, Арлан, Западный Сургут, Новосерафимовка, Яблоневка, Шугурово, Восточная Черновка, Веденовка, Ишимбай, Туймазы-Бавлы) идентифицировано 18 тиолов, 22 алифа­ тических сульфида, 20 циклических сульфидов б . Подавляющее большинство всех выделенных соединений относится к легким фрак­ циям.

Фракции, выкипающие до 160 °С, содержат тиолы, алифатические и алициклические сульфиды, а в более высококипящих фракциях присутствуют замещенные тиофены и бициклические сульфиды2 . Исследование состава высококипящих сернистых соединений представляет собой трудную задачу, так как большей частью нет модельных индивидуальных соединений для идентификации. Было установлено6 , что в прямогонном остатке 50% серы входит в состав тиофеновых колец. Описано 7 подробное исследование фракции вакуумного газойля 425—455 °С с 2,85% серы.

Сернистые соединения были переведены окислением в сульфопы или сульфокепды, последние разделены элгаэнтной хроматографией и исследованы спектро­ скопическими и масс-спектроскопическими методами.

Было найдено, что 35,36% всех сернистых соединений содержали два ароматических кольца (группа бензтиофенов), 51,55% — три кольца '(группа дибензтиофенов) и 13,09% — четыре и более. На основании полученных результатов сернистым соединениям, входя­ щим в состав вакуумного газойля, были приписаны 7 следующие структуры:

279>

Связь сера—углерод менее прочна, чем связь углерод—углерод (по усредненным данным 8 соответственно 54,3 и 79,3 ккал/моль). Однако не это определяет высокую реакционную способность связи С—S. Прочность связи нужно оценивать с учетом компенсации энер­ гии, идущей на ее разрыв, и энергии образования новой связи с ка­ тализатором в переходном комплексе (см. стр. 112). Так, например, на никеле 9 энергии разрыва связей С—С, С—N и С—S составляют (в ккал/моль):

При гидроочистке дистиллятных продуктов удается обеспечить почти количественную деструкцию связей С—S, практически не затрагивая связей С—С, т. е. без заметной деструкции сырья 2 > 3 . Удаление азота протекает много труднее. В работе с модельными соединениями — дибензтиофеном и 3-метилхинолином, добавляемыми к лигроину, — показано, что в обычных условиях гидроочистки (Со -f- Mo на А 1 2 0 3 , 380 °С, 114 кгс/см2 ) энергия активации реакций обессеривания составляла только 3,8 ккал/моль, а энергия актива­ ции реакции удаления азота 20,0 ккал/моль. При удалении 90%

Термодинамика реакций деструкции сернистых соединений очень благоприятна г : все реакции тиолов, алифатических и циклических

s

быстро уменьшается с ростом температуры, ее логарифм достигает нуля при 540 °С, но в температурных пределах гидроочистки и она имеет положительное значение логарифма константы равновесия (рис. 16).

В условиях гидроочистки сернистые соединения алифатического ряда настолько нестабильны, что термодинамически вероятен их распад на сероводород и олефин, а также образование сульфидов:

2RSH у R-S—R + H2 S

280

Поскольку логарифм константы равновесия реакции циклизации бутантиола

при 427 °С равен примерно +0,6, такого рода реакции могут проте­ кать при термическом воздействии на нефть. Этим объясняется тот факт, что нефтепродукты вторичного происхождения обычно более

Рис. 16. Зависимость кон­ станты равновесия реакции восстановления сернистых со­ единений водородом с образо­ ванием насыщенных углеводо­ родов и сероводорода от тем­

пературы:

1 — этантиол; 2 — тиациклогексан; 3 — 2-тиабутан; 4 — тиофен; 5 —

3,4-дитиагексан.

Исследование кинетики гидрогенолиза сернистых соединений различного строения показало, что по мере усложнения молекулы особенно при сопряжении /?-электронов атома серы с я-электронамиг бензольных колец, реакционная способность уменьшается. Если принять за единицу скорость гидрогенолиза дибензтиофена, то отно­ сительные скорости гидрогенолиза сернистых соединений других

классов составят

вращений невелика. Так, например, константы скорости гидрогено­ лиза семи различных по строению тиациклопентанов и тиациклогек-

28t