Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

Вопросы соотношения реакций гидрирования и гидрогенолиза вызвали дискуссию: считают, что эти реакции могут идти на разных или на одних и тех же активных центрах.

Было показано 3 1 , что предварительная адсорбция сероводорода на катализаторе тормозит превращение тиофена и особенно сильно — гидрирование бутенов. Однако обработка сероводородом не влияет на ^ис-т/жкс-изомеризацию, миграцию двойной связи и гидриро­ вание бутадиена. При изучении зависимости активности катализа­ торов от времени их работы было найдено 3 5 , что активность непре­ рывно уменьшается вследствие отравления сероводородом. Алюмокобальтмолибденовый катализатор отравляется также тиофеном, метилтиофеном, пиридином и аммиаком 3 2 . Реакция гидрирования тормозилась этими добавками, а гидрогенолиз тиофена — аммиаком.

сильнокислотных и слабокислотных, имеющих низкое сродство к электронам. Первые сильно отравляются донорами электронов (серо­ водородом, тиофеном и пиридином), вторые — слабее. На первых гидрируются олефины и эта реакция сильно подавляется при отра­ влении сероводородом, тиофеном и пиридином. Десульфуризация же протекает и на слабокислотных центрах, причем идет двумя путями: присоединением водорода к связи G—S, что приводит к удалению серы в одну стадию, или путем серии реакций на поверхности.

Известным подтверждением такой двухцентровой теории явились кинетические исследования 3 3 , на основании которых выведены сле­ дующие уравнения, коррелирующие с уравнением Ленгмюра — Хиншельвуда — уравнение 1 для скорости исчезновения тиофена и урав­

где кик' — константы скорости реакции, /ст , к$, кв — коэффи­ циенты адсорбции тиофена, сероводорода и бутенов, а />т , ра, ps, рв — парциальные давления тиофена, водорода, сероводорода и бутенов.

Уравнение 2 дает возможность предположить, что бутен десорбируется с места своего образования, а затем адсорбируется и гидри­ руется на другом центре. Если данные, полученные в работе 3 3 , обрабатывать по уравнению, учитывающему образование бутана как за счет десульфуризации, так и за счет гидрирования бутена на од­ ном центре, то оно не выполняется. Полагают 3 3 , что участки поверх­ ности, занятые тиофеном, относительно неэффективны для гидриро­ вания бутенов.

287

На основании данных, полученных при изучении кинетики гидрогенолиза сланцевого бензина в условиях гидроочистки был сделан вывод 3 8 , что реакции гидрирования олефинов и гидрогенолиза сер­ нистых соединений сланцевого бензина не влияют друг на друга и проходят на разных активных центрах 3 8 . Предложены уравнения скоростей этих реакций, выведенные на основе уравнения адсорбции Ленгмюра:

Однако в этой работе варьировалась только объемная скорость, а это часто может дать несколько кривых и несколько уравнений, особен­ но если условия изменялись незначительно з в . В самом деле, если по данным работы 3 8 построить график зависимости lga0 от объемной скорости, получается прямая линия, что можно было бы интерпрети­ ровать как подчинение скорости реакции классическому уравнению для мономолекулярных нетормозящихся реакций. Кроме того, не была учтена роль диффузии, хотя гидрирование проводилось на таблетированном катализаторе, не варьировалось отношение количеств олефинов и сернистых соединений. Поэтому вывод о двух родах активных центров и независимости реакций гидрирования и гидро­ генолиза 3 8 не может считаться доказанным.

Взаимная связь реакций гидрогенолиза и гидрирования в усло­ виях гидроочистки была изучена на примерах гидрирования гептена и гидрогенолиза тиофена в присутствии продуктов гидрирования на

288-

промышленном алюмокобальтмолибденовом катализаторе 4 0 , 4 1 . При этом в целях достижения максимальной достоверности все пара­ метры процесса варьировались в широких пределах: давление от 8 до 48 кгс/см2 , температура от 250 до 475 °С, парциальные давления тиофена от 0 до 0,1 кгс/см2 , олефинов от 0,32 до 1,80 кгс/см2 , парафи­ нов от 2,52 до 16,3 кгс/см2 , водорода от 4,2 до 45 кгс/см2 . В отсут­ ствие тиофена скорость гидрирования олефинов С7 подчиняется сле­ дующему уравнению:

' M "

причем п = 0,35 и 0,55 при 250 и 375 °С соответственно.

При совместном превращении олефинов и тиофена были полу­

ния олефинов, водорода, тиофена и парафинов. В уравнении 7 в зна­ менателе опущено парциальное давление олефинов, так как его вели­

фена. Очевидно, что при их совместном превращении процесс идет достаточно сложно.

Влияние температуры на скорости гидрирования олефинов и гидрогенолиза тиофена иллюстрируется рис. 18. Прямолинейный

Когда реакции гидрирования олефинов и гидрогенолиза тиофена

температуры невозможно добиться избирательности той или иной реак­ ции. Участие парциальных давлений тиофена и олефинов в уравне­ ниях 4—6 свидетельствует о конкуренции этих двух реакций, что следует интерпретировать протеканием их на одних и тех же актив­ ных участках катализатора.

Скорость гидрирования олефинов в отсутствие тиофена при 250 °С меньше, чем в присутствии тиофена, а при 375 °С — больше. Это указывает на то, что даже при низкой температуре в присутствии тиофена происходит определенное изменение характера активных центров. С повышением же температуры, очевидно, увеличиваются скорости обеих реакций, и тиофен начинает тормозить превращение олефинов.

lg г

Рис. 18. Зависимость ско­ рости гидрогенолиза тио­ фена (1) и гидрирования олефинов (2) от темпера­ туры.

Уравнение 3, описывающее гидрирование олефинов в отсутствие тиофена, хорошо корреспондирует с уравнением, выведенным4 2 на основе изотермы Фрейндлиха, если предположить, что лимитиру­ ющей стадией является хемосорбция водорода.

При гидрировании олефинов в присутствии тиофена, во-первых, скорость гидрирования олефинов при 250 °С возрастает, а при 375 °С

ции процесса: 14,5 ккал/моль против 22,2 ккал/моль и, в-третьих, показатели степеней в уравнениях 4 и 6 отличны от таковых в урав­ нении 3. Вследствие разницы в показателях степеней р0 и рц в урав­ нениях 4 и 6 последние уже не корреспондируют с выводимым по Квану 4 2 уравнением, аналогичным уравнению 3, и, следовательно, в присутствии тиофена наиболее медленной ступенью не является хемосорбция водорода. Все эти явления нельзя объяснить влиянием тиофена, как такового; наоборот, он должен бы во всех случаях тор­ мозить гидрирование олефинов, занимая часть активной поверхности и потребляя водород, нужный для обеих реакций.

Наиболее вероятно (и это соответствует представлениям о непо­ средственном разложении тиофена до гидрирования), что присутст-

290