Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

где {р(Х)г}0 и {ц(Х)дг}0-— химические потенциалы X в строго сте­ хиометрических соединениях переходных и нормальных металлов соответственно.

Для процессов восстановления окислов, т. е. внедрения избыт­ ка металла, разница между обоими классами соединений обуслов­ лена свободной энергии квазихимической реакции

М (газ) . Мм -> 2Мм -г V*, AGßOCc,jv или AGbocc.f-

Легко показать, что

{р (М)г — р (М)дг}о - 2 { ^ (М м )г-|°(М м М -- 2А£вОСС. (1.61)

Учитывая, что область существования соединений нормальных металлов очень мала, и считая кривую их свободной энергии сим­

метричной относительно стехиометрического состава, т. е. р (М)уѵ,о — р (Х)г,о, из уравнений (1.60) и (1.61) находим

для всех рассматриваемых соединений отрицательна, что указывает на тенденцию к образованию фаз с избытком кислорода.

Уокислов переходных металлов, в которых катион находится

ввысшем валентном состоянии, валентная полоса по-прежнему образована состояниями X2-. Так как дальнейшее окисление не­

44

проводимости (рис. 1.10). Как видно из табл. 1.6, для всех полу-

ожидать асимметрии кривой свободной энергии с минимумом в точке, отвечающей образованию фаз с избытком металла.

В качестве примера химических соединений с промежуточной валентностью переходного металла рассмотрим окислы со струк­ турой шпинели Fe30 4 и Мп30 4. На рис. 1.11 показана энергетиче-

С,ккая/г=атом"

Рис. 1.12. Зависимость свободной энергии от состава для конденсированных фаз системы

Fe — О при 1000°С

ская диаграмма магнетита и MgAbO,). В то время как восстанов­ ление непереходного металла ведет к появлению электронов на

су, заполненную лишь наполовину. Центр этой полосы на 2 эв ни­ же А12+ полосы и на 5—10 эв выше 0 2~ полосы. Можно поэтому ожидать, что окисление идет намного легче, чем восстановление, причем минимум кривой свободной энергии отвечает величине

асимметрии А = ^ ~ — 1 0 ± 5 э в .

На рис. 1.12 показано относительное положение кривых сво­

лее отрицательное значение, чем общие касательные к кривым G(Fe) и G(FeO). Это указывает на нестабильность фаз с избыт­ ком металла. И действительно, вюстит и магнетит стабильны лишь с избытком кислорода. Для гематита наклон общей касательной к

кривым G(Fe30 4) и G(Fe203) намного меньше, чем ( ——^ . Сле-

\ дх Jo

довательно, гематит с избытком металла термодинамически стаби­ лен. Вместе с тем при Рог =1 атм наклон касательной, меньший,

46

Взаимодействие точечных дефектов в окисных кристаллах

До сих пор мы рассматривали модель нестехиометрических окислов со статистически беспорядочным распределением дефек­ тов. Такое приближение, строго говоря, является весьма грубым и не соответствует реальности для большинства окисных и фер­ ритных систем. По мнению Риза [39], дефекты существуют незави­ симо друг от друга и не взаимодействуют между собой, если их концентрация не превышает 10~5 мол.%. Очевидно, что степень взаимодействия дефектов существенно зависит от температуры, значительно усиливаясь по мере охлаждения кристаллов.

Простейшим видом взаимодействия является образование ассоциатов между одинаковыми или разнообразными точечными де­ фектами. В случае одинаковых дефектов упругое и кулоновское взаимодействие приводит к отталкиванию, однако между такими дефектами существует и притяжение, обусловленное квантово­ механическим обменным взаимодействием. Если силы притяжения достаточно велики, то дефекты сближаются. Следует отметить, что не всегда минимум свободной энергии соответствует минимально возможному расстоянию дефектов, составляющих ассоциат (дефек­ ты занимают соседние кристаллографические позиции). В ряде случаев образуются ассоциаты более высокого порядка, чем пер­ вого.

Неодинаковые дефекты (особенно дефекты, имеющие противо­ положный заряд и притягиваемые друг к другу кулоновскими си­ лами) образуют более прочные ассоциаты. В чистых нестехиомет­ рических окислах, где обычно доминируют один вид атомных и один вид электронных дефектов, часто имеет место образование нейтральных ассоциатов типа F-центров. Например, при раство­ рении в окисле МО избыточного кислорода в соответствии с ква­ зихимической реакцией -

Ѵм + h‘ -»-(Ѵм, h')x .

Следует иметь в виду, что сближение дефектов всегда приво­ дит к появлению упругих напряжений, которые могут быть умень­

47

шены за счет перегруппировки соседних атомов или ионов. Резуль­ татом такой перегруппировки является локальное нарушение по­ рядка в микрообъемах, окружающих дефектный комплекс. Извест­ но, например, что в нестехиометрической закиси железа домини­ руют дефекты типа катионных вакансий и дырок. Последние, локализуясь на ионах железа в виде Fe34', сильно взаимодействуют с вакансиями, несущими эффективный отрицательный заряд. При­ тяжение ионов Fe3+ к вакансиям настолько велико, что они поки­ дают регулярные узлы решетки, переходя в междоузлия и оставляя позади себя новые катионные вакансии. В результате образуется комплекс, состоящий из межузельного иона Fe3+ в окружении двух катионных вакансий, т. е.

Оа —>- Оо ~ (2ѴРе, Fe. ) ' -р/г.

Было показано [40, 41], что взаимодействие точечных дефек­

возникшем кристаллографическом порядке. В качестве дефектов теперь выступают любые нарушения сверхструктуры, а не основ­ ной структуры, существовавшей первоначально.

В ряде окисных кристаллов упорядочение дефектов происхо­ дит путем перегруппировки связей между координационными по­ лиэдрами, в результате чего уменьшается отношение кислород — металл внутри некоторых плоскостей кристалла, которые можно

48