Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

рассматривать как плоскости кристаллографического сдвига [42] (рис. 1.13). Плоскость кристаллографического сдвига является по­ верхностью соприкосновения двухмерных блоков кристалла, имею­ щих более или менее неизменную идеальную структуру. Состав кристалла в целом определяется двумя факторами: толщиной двухмерных блоков с ненарушенной структурой и характером пе­ регруппировки координационных полиэдров в плоскостях сдвигов.

Возможные механизмы перегруппировки будут рассмотрены нами позже.

В табл. 1.7 представлены наиболее распространенные струк­ туры сдвига. Простейшая из них возникает в кристаллах типа рутила, имеющих простую тетрагональную ячейку, в которой атом металла октаэдрически окружен атомами кислорода, а октаэдры имеют общие ребра и вершины (рис. 1.14). Обобществление гра­ ней некоторых октаэдров приводит к уменьшению отношения О/Ті без изменения координационного числа металлических ионов и без возникновения кислородных вакансий. Уплотнение структуры про­ исходит лишь в плоскостях сдвига, разделяющих блоки ненару­ шенной структуры. Изменение толщины последних приводит к образованию гомологического ряда Тіи02п_і, где 4 ^ п ^ 1 0 . Зна­ чение п характеризует толщину блоков с ненарушенной структу-

(1.66) зависимость концентрации ассоциатов и несвязанных дефек­

быть свободны два соседних ани­ онных узла, рядом с которыми располагаются два металлических атома. Можно предположить, что эта конфигурация стабилизи­ руется благодаря образованию химической связи между атомами металла. Такой процесс в известной мере аналогичен ассоциации металлических атомов в парообразной фазе 2 М (п ар )^ М 2(пар).

Данные по энергиям диссоциации [43, 44] показывают, что двухатомные молекулы щелочных металлов, меди, серебра, золота относительно стабильны в парообразной фазе, что указывает на возможность образования ассоциатов кислородных вакансий в соответствующих окислах. Примечательно, что экспериментальные данные по нестехиометрии окиси меди как функции парциального давления кислорода в газовой фазе действительно хорошо описы­ ваются в рамках модели, предусматривающей ассоциацию кисло­ родных вакансий [45, 46]. Более того, учитывая, что энергия обра­ зования двухатомной молекулы меди составляет 1,1 эв на атом, а энергия, выделяющаяся при конденсации парообразной меди, рав­ на 3,5 эв, можно было ожидать возникновения ассоциатов более крупных, чем бивакансий. Из термодинамических данных Кома-

52

рова 146] следует, что доминирующими дефектами в нестехиомет­

рической окиси меди являются ассоциаты (Ѵо)4. Двухатомные молекулы Mg, Ca, Sr, Ва малоустойчивы и, следовательно, в соот­ ветствующих окислах трудно ожидать образования устойчивых ассоциатов нейтральных кислородных вакансий.

Для выяснения возможности ассоциации вакансий в катион­

состав кристалла. Известно, например, что в парах серы кон­ центрация одноатомных молекул ничтожна, тогда как присут­ ствуют значительные количества молекул S2, S4, Se и S8. На этом основании можно предполагать, что в сульфидах образуются не только металлические бивакансии, соответствующие S2, но и более сложные ассоциации, соответствующие S4, Sß, S8. Иначе обстоит дело с окислами. Энергия образования двухатомных молекул кис­ лорода велика ( ~ 5 эв), но энергетический выигрыш при реакции 202-^Оі ничтожен. Поэтому можно ожидать образование в окис­ лах достаточно устойчивых металлических бивакансий, не склон­ ных к последующей ассоциации.

Статистические модели, учитывающие ассоциацию дефектов

Андерсон [11], рассмотревший модель бинарного кристалла MX с разупорядочением типа Френкеля, показал, что с учетом образования возможных ассоциатов типа «вакансия+ вакансия» и «внедренный атом + внедренный атом» взаимосвязь между пара­ метрами состояния, характеризующими кристалл в равновесии с паром, можно выразить следующими соотношениями: 1) для кри­ сталла с избытком неметалла, в котором доминируют вакансии в металлической подрешетке

2) и для кристалла с избытком металла, в котором доминируют дефекты типа внедренных атомов металла

В этих уравнениях, как и прежде, С4 — степень беспорядка, мольная доля дефектов в кристалле строго стехиометрического

состава; Рх2 и Рх2 — равновесное давление кислорода в газовой фазе над окислом стехиометрического и нестехиометрического со-

53

става соответственно; Eq — энергия образования вакансий; £4 — энергия внедрения металлического атома в междоузлиях; £□□ — энергия взаимодействия вакансий; ЕІГ — энергия взаимодействия внедренных металлических атомов; ©□ — доля вакантных М-узлов и Ѳі — доля межузельных позиций, занятых внедренными ато­ мами М.

Андерсон [11] получил также соотношения, описывающие пове­ дение нестехиометрического кристалла вблизи границ области гомогенности при избытке неметаллических атомов

альное давление неметалла, отвечающее равновесной смеси рас­ сматриваемого соединения с предельным дефицитом неметалла и фазы, богатой компонентом М.

Графическое решение уравнения (1.70), представленное на рис. 1.16, показывает, что при Eaa^>2kT каждому значению РХг/Рх2(Х) соответствуют три значения Ѳа , тогда как при E a a <^2kT каждому значению £х2/Ах2(Х) отвечает одно значение Ѳа . Используя метод, аналогичный предложенному Фаулером [47], можно определить кри­

изотермы «давление — состав» и найти границы области сущест­ вования соединения переменного состава. И, наоборот, если до­ ступны экспериментальные данные о зависимости равновесного давления летучего компонента от состава кристалла, можно рас­ считать энергию дефектообразования. Степень собственного разупорядочения оценивают, используя уравнение (1.21). Значения Еаа и Ец получают, комбинируя попарно уравнения (1.68) и (1.70),

54