ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 240
Скачиваний: 0
ГЛАВА II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ОКИСЛОВ И ФЕРРИТОВ
Бинарный чистый окисел в равновесии с газовой фазой пред ставляет двухфазную двухкомпонентную систему, которая в соот ветствии с правилом фаз Гиббса имеет две степени свободы. Сле довательно, состав окисла является функцией независимых пере менных Т и Р. Если в качестве параметра состава выбрать коэффициент нестехиометрии у в формуле МеОі+7, то y = f(P, Т).
Для ферритов любого состава |
Me* Меу Fe3_*_,,04+v, y=f(x,y,P,T), |
|
а при |
фиксированном соотношении металлических компонентов |
|
y=f(P, |
Т). Для определения |
равновесных условий образования |
нестехиометрических окислов и построения равновесных диаграмм Р—Т—Х( Р—Т—у) используют несколько методов: динамический, статический, циркуляционный, метод измерения давления диссо циации и метод э. д. с. с твердым электролитом. Рассмотрим осо бенности каждого из этих методов.
Динамический метод
Наиболее распространенный вариант динамического метода предусматривает нагрев исследуемого окисла или феррита в пото ке с определенным давлением кислорода в течение времени, необ ходимом для достижения равновесия. Опыты обычно производят в изотермических условиях. На рис. 2.1 схематически представлена установка, широко использованная для исследования равновесных условий образования нестехиометрических ферритов со структурой шпинели [1—3]. Платиновый контейнер 1 с навеской образца (~0,5 г) подвешивали на специальном подвесе 2 в центре квар цевого или алундового реактора 3, помещенного в свою очередь в вертикальную печь 4. Конструкция печи позволяла производить эксперимент одновременно в четырех реакторах. После достиже ния равновесия между конденсированной фазой и газовой сме сью, постоянный поток которой для уменьшения термодиффузии направляли снизу вверх, нить подвеса 5 пережигали. При этом
80
образец падал и резко охлаждался в закалочной ванне 6 с жидким азотом, вводимым в систему непосредственно перед пережиганием нити подвеса.
После проверки фазового состава образца рентгенографическим мето дом его подвергали химическому ана лизу. Если феррит имеет сложный состав, выражаемый формулой
(Ai_fe Bfe)a CiDf (Ei—/ F/)з—а— b—с 04-1-7,
где А и В — ионы |
с постоянной ва |
лентностью, равной |
двум; Е и F — |
ионы с постоянной валентностью, рав ной трем; С и D — ионы с переменной валентностью (2 и 3), которые могут сосуществовать в кристаллической ре шетке шпинели в обоих валентных
состояниях |
(например, |
в марганецсо |
||||
держащих |
ферритах), |
то, |
как было |
|||
показано |
в работе [4], |
|
|
|
||
|
|
1 |
1 — а — Ь — рМ |
( 2. 1) |
||
V = — |
1 + 8 Р |
, |
||||
1 |
|
2 |
|
|
||
где р — число г-ионов D2+ в 1 г рас |
||||||
творенного |
|
феррита, |
|
М — мо |
||
лекулярный |
вес |
стехиометри |
||||
ческой |
по |
кислороду |
шпинели |
|||
(Ai_feBft) aC&Dc (Ei_tF;) 3—а—Ьс—О4+V» |
КО- |
|||||
ТОрЫЙ можно рассчитать, зная количе ственное соотношение металлических компонентов феррита.
Разумеется, что соотношение (2.1) применимо и к более простым случа ям. Допустим, что конденсированная фаза, состоящая из железа и кислоро да и имеющая структуру шпинели, по данным химического анализа содер жит 22,2 вес. % Ее2+. По формуле
|
1 |
1 — рМ |
Рис. 2.1. Схема |
динамиче |
V = — . -------— , |
ской установки для опре |
|||
|
2 |
1+ 8р |
деления равновесных усло |
|
до которой |
упрощается уравнение |
вий образования |
нестехио |
|
метрических окислов и фер |
||||
(2.1) в применении |
к двухкомпонент |
ритов |
|
|
ным системам, |
находим у = 0,0386, т. е. |
|
|
|
окисел имеет состав Ее304,оз8б.
Производя опыт при различных парциальных давлениях кис лорода в газовой смеси, равновесной окислу, можно получить за-
6 Ю. Д. Третьяков |
81 |
висимость у = !(Рог) при r = const, а распространяя измерения на определенный интервал температур, построить диаграмму Ѵ= /(Яо„ Т).
При исследовании равновесных условий образования окислов и ферритов хорошо зарекомендовали себя варианты динамического
/
Б
Рис. |
2.2. Схема |
смесителя, |
позволяющего |
поддержи |
||
вать |
постоянное |
соотношение |
компонентов |
газовой |
||
А — трубки для |
смеси |
[8, |
9]: |
|
давления |
|
стравливания |
избыточного |
|||||
газовых компонентов (Л и |
А") |
и газовой смеси (Л'); |
||||
В, В', В" — капиллярные трубки; Б, |
Б' — капиллярные |
|||||
потокомеры; Г — смеситель газов; |
М — манометры |
|||||
метода, предложенные Булгаковой и Зайцевым [5, 6], Муаном [7], Даркеном и Гурри [8}. Одна из трудностей применения динамиче ского метода связана с необходимостью получения газового потока со строго контролируемым значением Рог. Для интервала парци альных давлений кислорода от 1 до ІО-3 атм обычно используют смесь кислорода с Не, Ar или Ns. Наиболее распространенный тип смесителя [8, 9], изображенный на рис. 2.2, позволяет поддержи-
82
вать постоянное падение давления в капиллярных потокомерах Б и Б' благодаря трубкам А, А' и А", погруженным на строго определенную глубину в жидкость (например воду) и стравливаю щим избыточное давление газовых компонентов (А, А') и газовой смеси (А").
Усовершенствованная конструкция газосмесителя описана в работе [10]. Чтобы охватить интервал ІО-3—ІО-4 атм, иногда ис пользуют двухстадийный процесс разбавления кислорода инерт ным газом (два газовых смесителя расположены последователь но), однако еще большее разведение кислорода ведет к значитель ным погрешностям в измерении Ро2 и поэтому не рекомендуется.
В ряде случаев в качестве газовой среды с фиксированным
значением Рог удобно применить |
поток чистого |
углекислого газа. |
|
Парциальное давление кислорода, |
создаваемое |
при диссоциации |
|
С 02 = СО -|- — О2, выражается уравнением |
|
|
|
lgPo, = 2 , 8 3 - - ^ - , |
|
(2.2) |
|
из которого следует, что —lgPo2 равно 5,57; |
4,91; 4,34 и 3,85 атм |
||
при 900, 1000, 1100 и 1200° С соответственно. |
Разумеется, что угле |
||
кислый газ, используемый как источник фиксированного Ро2, сле дует предварительно тщательно очистить от примесей как свобод
ного кислорода (например, пропусканием над |
Си-стружками, на |
||||
гретыми до 600°), так и от СО или |
следов |
органических веществ |
|||
(пропусканием над СиО, также нагретой до 600°). |
Ро2< 1 0 -4 атм |
||||
Чаще всего для получения газового потока с |
|||||
используют газовые смеси С 02 + СО |
или |
Н20 + Н2. |
Парциальное |
||
давление кислорода, создаваемое при диссоциации |
С 02 в смесях |
||||
с СО |
|
|
|
|
|
Рог= Кi ( |
W |
|
|
|
(2.3) |
|
|
|
|
||
где Кр — константа равновесия реакции С02 = СО + — 0 2 |
|||||
lg Кр — 4,54-------- -— |
, |
|
|
||
а Рсог и Рсо — парциальные давления компонентов |
в равновесной |
||||
газовой смеси. |
|
|
|
|
|
Учитывая возможность достаточно точной регулировки состава |
|||||
газовых смесей лишь в интервале Ю3> - |
со |
> |
10- |
и используя |
|
уравнение (2.3), легко показать, что газовые потоки СО + С 02 пе ременного состава могут быть полезны как источник фиксирован ного и хорошо контролируемого давления кислорода в интервале
ІО-14—ІО-26 атм при 1000° К. |
По мере |
повышения температуры |
этот интервал смещается в |
область |
более высоких значений |
6* |
|
83 |
Ро2 (ІО-9—ІО-21 атм при 1300° К и 10~3—ІО-15 атм при |
1600° К). |
Следует отметить, что смеси С0 + С 02 (как и Н2 + Н20) |
являются |
превосходным буфером по отношению к изменению Ро2 Так, на пример, прибавление к смеси одного моля СО с одним молем С 02 0,1 моля 0 2 изменяет величину lgPo2 лишь на 0,1. Буферная спо собность смесей СО + С 02 и Н2 + Н20 по отношению к изменению
Рис. 2.3. Схема сатуратора для получения парогазовых смесей [15]: 1 — сосуд с дистиллирован ной водой; 2 — сосуд для нагре вания воды до кипения; 3 — на сыщаемый инертный газ;, 5 — об
ратный холодильник
Рис. 2.4. Зависимость равновесного дав ления кислорода от состава окислов переходных металлов. Горизонтальные участки кривых lgP o,= /(*) отвечают равновесным смесям сосуществующих конденсированных фаз. На оси абсцисс отложена величина, характеризующая мольное отношение кислорода к ме таллу, на оси ординат — логарифм пар циального давления кислорода {атм)
Р<уг уменьшается по мере отклонения состава этих смесей от экви молярного.
Смеси Н2 + Н20, охватывающие приблизительно тот же интер вал парциальных давлений кислорода, что и СО + С 02, получают, используя сатураторы различного типа [10, 12—15]. Один из них, предложенный Зайцевым и Булгаковой [15] и успешно используе мый для исследования ферритов, изображен на рис. 2.3.
84
Независимо от способа получения, состав пароводородной смеси контролируют адсорбционным методом (например, измеря ют изменение веса ангидрона после пропускания над ним парово
дородной смеси), потенциометрическим методом [16] или |
методом |
|
э. д. с. с твердым электролитом [17—20]. |
|
|
Применение пароводородных смесей ограничено такими окис |
||
лами и ферритами, которые: |
с образованием новых |
|
1) не способны поглощать водород |
||
структурных элементов решетки типа Н+ |
или ОН- ([21] |
и [121]); |
2) не реагируют с НгО с образованием высоколетучих, но |
||
достаточно стабильных гидроокисей. |
|
|
Последнее обстоятельство, в частности, значительно затрудни |
||
ло исследование нестехиометрических литийсодержащих |
окисных |
|
фаз (например, ферритов [22]) из-за самопроизвольного изменения состава вследствие реакции
Ы20 (феррит) 4- Н20-»-2Ы 0Н [ .
По данным [23—25], упругость паров ЫОН при 800° С достигает
1 атм.
Газовый поток с фиксированным и хорошо контролируемым парциальным давлением кислорода можно в принципе получить, используя равновесную смесь металл — окисел или смесь двух последовательных окислов переходных металлов. Как видно из диаграммы рис. 2.4 [26], построенной для 1000° К, такие смеси поз воляют охватить очень широкий диапазон давлений от ІО5 до 10~50 атм. Однако чтобы реально использовать этот метод, следует быть уверенным, что за время контакта со смесью конденсирован ных фаз тазовый поток приходит в равновесие с ними.
Недавно для получения газового потока с фиксированным и хорошо контролируемым значением Ро2 Крёгер [27] предложил использовать метод электрохимического обогащения или обеднения кислородом газового потока при пропускании последнего через трубку твердого электролита 2гОг(СаО).
Использование динамического метода в большинстве случаев связано с закалкой исследуемых окисных образцов. Достоверность измерений нестехиометрии полностью зависит от того, в какой мере удается заморозить высокотемпературное равновесное со стояние. Согласно Альберту и Хаазу [28], максимальная скорость охлаждения образцов определяется параметрами материала
Cpd2
(2.4)
где тс — наименьшее возможное время охлаждения (сек), Ср — теплоемкость (кал/град-см3), d — наименьший размер кристалла (см), а к — теплопроводность (кал/см-град-сек). Так как при высоких температурах Cv m const, а хсСТ~\ то ТсССГ, а следова тельно, с ростом температуры возрастают трудности при попытке
85
«заморозить» высокотемпературное состояние. Такая попытка мо жет оказаться успешной лишь, когда тс, < т а (та — время, необхо димое для диффузионного переноса, обусловленного изменением термодинамического состояния материала с изменением темпера туры).
Используя полученные О’Кифом [29] соотношения, легко пока зать, что нестехиометрия закаленных образцов достаточно точно отражает их равновесный состав, однако состояние атомных де фектов, связанных с нестехиометрией, при закалке резко изменяет ся, если дефекты проявляют тенденцию к ассимиляции с обоазованием сверхструктур или структур сдвига.
Уместно отметить, что ограниченная точность химического анализа не позволяет исследовать нестехиометрию окислов и фер ритов, имеющих очень узкую область гомогенности (у<0,003 для МеОі+ѵ). Нестехиометрию бинарных окислов можно установить с большой точностью, восстанавливая их водородом до металла или окисляя до высшего окисла стехиометрического состава, если такой имеется в системе [26].
Циркуляционный метод
В отличие от предыдущего циркуляционный метод характери зуется циркуляцией газовой смеси, содержащей кислород, над исследуемым окислом или ферритом [10, 30, 31]. Опыт обычно на чинают с того, что в замкнутую систему с образцом вводят Н2. Контактируя многократно с окислом, водород обогащается водя ными парами, образующимися за счет восстановления окисла, до тех пор, пока наступит равновесие между газовой и конденсиро ванной фазами. Вместо Н2 иногда используют СО.
Для контроля за состоянием системы применяют метод отбо ра и анализа газовых проб, измерения теплопроводности плати новой нити (катарометр) [32, 33], метод э. д. с. с твердым электро литом [34] и др. В варианте циркуляционного метода, широко при мененного Чуфаровым с сотрудниками [31, 35, 36 и др.] для исследования равновесных условий образования некоторых окис лов и ферритов, давление Н20 в замкнутой системе поддержива лось постоянным благодаря тому, что циркулирующий в системе водород барботировал в ловушке, заполненной водой и термоста тированной снаружи тающим льдом. Об установлении равновесия судили по прекращению изменения общего давления в системе в течение достаточно длительного промежутка времени. После до стижения равновесия образец окисла выталкивали в холодную зону, а давление Н2 измеряли манометром после вымораживания водяного пара из газовой смеси в ловушке с жидким азотом. Рав новесный состав окисла в этом случае так же, как и в динамиче ском методе, определяют по изменению веса при полном восста новлении образца или в результате химического анализа.
86