Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

Y.O, ^ 2Y™ 4- vö + 30g,

(-»ТЮ2)

2Ca0 ^r2CaL 4- Vg + 20g.

(->La20 3)

На рис. 2.10 показано, как изменяется равновесная концен­ трация дефектов в кристалле Z r02(Ca0) в зависимости от давле­ ния кислорода в газовой фазе. Самая существенная особенность этой диаграммы —■наличие очень широкой области Рог, в кото­

рой [Ѵо] значительно превосходит концентрацию электронов и дырок, а следовательно, t\ с^І. Заметим, что с увеличением Ро2

концентрация дырок растет пропорционально величине Ро,4 и рано или поздно должна появиться заметная дырочная проводимость.

Th0 2(Y203) заметную дырочную проводимость наблюдали [70] уже

ной электронной проводимости в твердых электролитах исследова­ лись многократно [27, 61, 62, 79, 81, 83, 124—126], из-за различий методов оценки и качества электролита (содержание примеси) данные различных авторов сильно расходятся. Очевидно, присут­ ствие в электролите донорных примесей должно сдвигать границу

твердым электролитом). Поэтому корректными нам кажутся экспе­

исследуемым электродом, при котором обусловленная электронной проводимостью электролита погрешность «термодинамической» ж д. с. не превышает 1 %.

При наличии в гальванической ячейке прямого контакта с лег­ ко поляризуемым электродом понижения э. д. с., связанного с поляризационным потенциалом, можно избежать лишь в том слу­

94

чае, если истинное (а не среднее) число переноса электронов на этой поверхности будет достаточно мало (скажем, 4^0,01). Это условие ограничивает область применения электролита Zr02(CaO) соотношением

Граница применимости Th02(Y20 3) в качестве твердого элек­ тролита, сохраняющего доминирующую ионную проводимость (^і>>0,99), по данным кулонометрического титрования в ячейке с разделенным газовым пространством [62] определяется уравне­ нием

справедливым, когда отсутствует прямой контакт электролита с исследуемым окисным электродом, т. е. равновесие между ними устанавливается через газовую фазу.

Описанные в литературе [34, 57, 58] многочисленные конструк­ ции гальванических ячеек с твердым электролитом в принципе

разделенным газовым пространством. В ячейках первого типа, схе­ матически изображенных на рис. 2.11, электроды, строго говоря, являются неравновесными относительно газовой фазы. Это соз­ дает ряд трудностей, связанных, в частности, с переносом кисло­ рода между электродами.

Как показано в работе [57], этот массоперенос является весьма существенным и сильно влияет на величину э. д. с. (особенно в случае малого содержания потенциалообразующего компонента),

газовое пространство не препятствует получению термодинамиче­ ски состоятельных данных даже при исследовании фаз перемен­ ного состава (имеющих более одной степени свободы). В расчетах [57] предполагается, что диффузия кислорода, поглощенного из газовой фазы исследуемым электродом, происходит достаточно­ быстро по сравнению с массопереносом кислорода через газовую фазу.

Ситуация еще более осложняется, если это условие не выпол­ няется. Например, при исследовании окислов с низким химическим потенциалом и малой подвижностью кислорода в решетке можно ожидать изменения э. д. с. из-за образования на поверхности элек­

9 5

(при условии чисто ионной проводимости электролита) опреде­ ляется уравнением

где цо и ро — химические потенциалы кислорода на границах раздела электролита, ароили ро превышает химический потенциал

Рис. 2.11. Ячейки для измерения э. д. с. с общим над электродами газовым пространством: а) 1 — провод к потенциометру; 2 — платиновый токоотвод;

да, то измерение э. д. с. становится неопределенным. Топохимические затруднения, характерные для системы Fe30 4—Fe203, явля­ ются, ио-видимому, причиной низкой воспроизводимости э. д. с. в ячейках с участием равновесной смеси Fe30 4—Fe20 3 [72, 73].

Непременным условием работы в ячейках с общим газовым пространством является наличие прямых контактов «исследуемый окисел — электролит» и «исследуемый окисел — металлический электрод». И то и другое может служить источником погрешности. Как показал Шмальцрид [74], взаимодействие окисного электрода АО с двуокисью циркония фактически превращает ячейку

96

Не менее серьезным источником погрешности является взаи­ модействие исследуемого окисла с потенциализмеряющим метал­ лическим электродом £77]. Например, исследование образцов одно­

показало, что лишь устранение прямого контакта вюстит — Pt, т. е. переход от ячейки типа (2.11) к (2.12) позволяет получить значения э. д. с., согласующиеся с наиболее надежными термодинамически­ ми данными Даркена и Гурри [8, 78].

Причиной возникновения контактного потенциала Ел в данном случае является взаимодействие Pt с вюститом, ведущее к повы­ шению P v Величина Ел зависит от соотношения скорости взаимо­ действия Pt с окислом (т. е. скорости образования приконтактного окисного слоя с повышенным значением ро2) и скорости объ­ емной диффузии Fe, рассасывающей указанный слой. Действи­ тельно, величина контактного потенциала £ д в ячейке типа (2.11) изменялась симбатно коэффициенту диффузии Fe в вюстите [77].

Для повышения стабильности э. д. с. в гальванических ячей­ ках с неразделенным газовым пространством некоторые авторы [83] рекомендуют проводить опыты не в атмосфере инертного газа, а в вакууме. Однако разряжение существенно усиливает термо­ ионную эмиссию газовых молекул {79, 80] и может привести к ча­ стичной утечке зарядов через газовую фазу. Очевидно, что свя-