Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

ционном режиме. Если в уравнении (2.5) Е = О, то химический по­ тенциал над исследуемым электродом равен химическому потен­ циалу электрода сравнения независимо от величины tu которая может изменяться в любых пределах, не влияя на точность изме­ рения.

Рис. 2.15. Установка для исследования нестехиометрии окис­ лов с использовани­ ем принципа компен­

сации э. д. с.

1 — вакуумный пост;

4 — т ер м оп ар ы ; 5 —

ф и к са т о р ячейки ; 6— р еа к то р ; 7 — о б р а з ­

На рис. 2.15 схематически изображена установка, в которой использован принцип компенсации э. д. с. [87, 127]. Основные де­ тали гальванической ячейки: чашечка из вакуумно-плотной окиси алюминия емкостью 1—2 см3 и диск из Zr02(CaO), являющийся твердым электролитом. Исследуемый окисел в форме крупнокри­ сталлического порошка помещался внутрь алундовой чашечки, за­ полняя почти весь свободный объем, и изолировался от внешнего

105

пространства силикатной прокладкой, имеющей низкое давление диссоциации. Прокладка состояла из одного кварцевого и двух пирексных колец. На поверхности диска из Zr02(CaO) были на­ несены пористые платиновые покрытия, соединенные Pt-электро­ дами для измерения э. д. с. и кулонометрического титрования.

Кислородный потенциал на внутреннем электроде задавался

106

трубки, нагревавшейся микропечью, поддерживалась постоянной

(900+1° С).

В тех случаях, когда опыты производились в чистом кислоро­

прокладкой, надежно изолировали исследуемый образец внутри ячейки.

Опыт обычно начинали в условиях, когда давление Ог над исследуемым окислом и внутри реактора было одинаковым, а сле­

ячейки оставалась близкой к 0.

На любой стадии эксперимента после достижения равновесия давление кислорода над образцом рассчитывалось по формуле

Количество кислорода, удаленного из образца в ходе кулоно­ метрического титрования, оценивалось по формуле

в более общем случае MejMeèOc+v), где у—величина, характеризую­ щая нестехиометрию по кислороду. При высоких температурах и для составов, не слишком близких к стехиометрическому, можно ожидать, что

где К — константа, а п — величина, зависящая от типа и степени ионизации доминирующих атомных дефектов [89]. Если соотноше­

107

ние (2.16) справедливо для выражения зависимости у . от Ро2, то наблюдаемое в ходе кулонометрического титрования изменение у

Соотношение (2.13) позволяет рассчитать величину Ду, так как

8

а уравнение (2.17) — определить величину А (Рог) на любой ста­ дии титрования для различных произвольно выбранных значений п.

Методом наименьших квадратов подбирают такое значение п, при котором зависимость Ау = К{А(Ро2)} является прямолинейной, т. е. /C=const. Из наклона прямой Ау = 7( (Д (Ро2)} оценивают ве­ личину К, которая вместе с ранее выбранным значением п позво­ ляет по уравнению (2.16) рассчитать абсолютное значение нестехиометрии при любом парциальном давлении кислорода (во всяком случае в исследованной области составов и Ро2)- Указанный прием был использован нами [86] при изучении методом э. д. с. нестехиометрии феррита лития и NiOi+v.

удовлетворяющие этому условию [87, 128].

В заключение следует отметить, что при исследовании нестехиометрии некоторых окислов могут быть использованы твердые гальванические ячейки с твердым электролитом, обладающие чи­ сто катионной проводимостью [56, 90].

Для конструирования сложных по конфигурации гальваниче­ ских ячеек большой интерес представляет пирексное (боросили­ катное) стекло, которое по сведениям Крёгера [91] сохраняет чисто ионную проводимость в цепях типа

Pt, 0 21пирексное стекло |0 2, Pt

при Яо2 от 1 до ІО38 атм и температуре 500°С. Дополнительным преимуществом пирекса как твердого электролита является быст­ рое восстановление э. д. с. даже после сильной поляризации.

Литература к главе II

108